一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法
2023-05-28 18:02:41
一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法。所述方法通過一步法將表面活性劑分子固定在單壁碳納米管表面，以非共價鍵的方式誘導介孔二氧化矽殼層的包覆生長，不僅實現了對介孔二氧化矽殼層厚度的調控，並且可以消除氧化矽自成核現象的發生；此方法還可以在介孔孔壁和殼層外表面修飾不同的功能基團，使複合材料易於分散於各類溶劑中，提高了單壁碳納米管的分散穩定性，同時介孔孔道可用來裝載和傳輸不同的客體分子，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及複合納米材料製備領域,尤其涉及一種介孔二氧化娃包覆單壁碳納米管的製備方法。
【背景技術】
[0002]自1991年，日本的Iijima博士發現碳納米管以來(Nature，354卷，56頁，1991年)，這種具有典型一維中空管狀結構的納米材料因其在力學、光學、電學和熱學等方面所展現的優異性能，而得到了科學家們的廣泛關注。其中單壁碳納米管可視為由單層的石墨烯片層捲曲而成，長度可達數百納米至數個微米，而內徑小於兩個納米，具有更大的比表面積和長徑比，性能也更為突出，因此在複合材料、電子器件、藥物輸送、化學催化、生物傳感器等領域得到了更多的研究。
[0003]然而，單壁碳納米管由於表面的疏水性、共軛電子云效應以及超高的表面能，相互之間易團聚、難剝離，不溶於各類溶劑，因此難於被大規模的可控操縱，在實際應用中受到了極大限制。目前增加碳納米管溶解性的方法主要有兩類，即化學修飾法和物理吸附法(Carbon, 50卷，3頁，2012年)。前者是通過共價鍵的方式在碳納米管的埠和側壁修飾上各類化學基團，以有效提高在溶液中的分散性，但化學修飾將使碳納米管本身的結構受到破壞，其光學、力學等性能會受到影響。後者是通過分子間作用力使碳納米管表面吸附兩親性的表面活性劑、高分子化合物、生物大分子等，然而這種物理吸附方式在有機溶劑中不穩定、易脫落，並且這類有機大分子的熱穩定性也較差。基於以上考慮，在碳納米管表面生長非共價鍵作用的無機包裹殼層，即可以解決分散穩定性的問題，又保護了碳管本身的結構，因此近年來逐漸引起 部分研究者的興趣。
[0004]介孔二氧化矽材料具有巨大的比表面積和孔容積、可調的孔徑、優良的生物相容性和表面易於修飾等優點，在客體分子裝載與輸送、化學催化、生物分子篩選等方面得到了廣泛的研究。如果在單壁碳納米管表面通過非共價鍵的作用方式包覆均勻的介孔二氧化矽殼層，則既可以解決其在溶液中的分散穩定性，又可以保護本身的結構不受破壞，發揮其功能性。該複合納米線在複製單壁碳納米管獨特一維結構的同時，其殼層又具有多孔結構，可進一步增大比表面積，裝載或傳輸更多的客體分子。同時，複合納米線表面所富含的矽羥基易於化學修飾，可進一步進行改性。
[0005]目前在單壁碳納米管表面生長介孔二氧化矽殼層的報導並不多見，且均存在不足和缺陷。Ding等人(J.Mater.Chem., 19卷,3725頁,2009年)在水相溶液中合成了介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的複合納米線，但該研究中在單壁碳納米管表面固定表面活性劑的操作步驟過於複雜，且最終得到的複合納米線形貌存在不足，有較多自成核的介孔氧化娃納米顆粒生成；Paula等人(Chem.Eur.J., 17卷,3228頁,2011年)以酸處理法得到的單壁碳納米管為原料，在水/乙醇的鹼性溶液中對其進行介孔二氧化矽殼層的包覆，然而最終並未得到殼層均勻包覆的複合納米線，部分單壁碳納米管表面呈裸露狀態，且複合材料相互團聚纏繞在一起。[0006]因此本發明致力於以簡單易操作的步驟，在單壁碳納米管表面生長均一完整的介孔二氧化矽殼層，殼層厚度可調且形貌可控。
【發明內容】
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法。所述方法通過一步法將表面活性劑分子固定在單壁碳納米管表面，以非共價鍵的方式誘導介孔二氧化矽殼層的包覆生長，不僅實現了對介孔二氧化矽殼層厚度的調控，並且可以消除氧化矽自成核現象的發生；另外此方法還可以在介孔孔壁和殼層外表面修飾不同的功能基團，使複合材料易於分散於各類溶劑中，提高了單壁碳納米管的分散穩定性，同時介孔孔道可用來裝載和傳輸不同的客體分子，具有廣闊的應用前景。
[0008]本發明製備的介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管，包括作為內核的單壁碳納米管及包裹在其表面的介孔二氧化矽層，該複合材料具有核殼結構；所述的單壁碳納米管直徑小於2nm ;所述的介孔二氧化娃殼層厚度可達3nm~20nm,介孔孔徑可達2nm~1nm,介孔孔壁及殼層外表面可以修飾有羥基、氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基鏈、環氧基、擬基和苯基中的一種或多種。
[0009]上述介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法，包括以下步驟:
[0010]1.將單壁碳納米管、表面活性劑和去離子水按質量比為1:1~100:5000~20000進行混合，超聲分散5~720分鐘，得到穩定的單壁碳納米管分散液，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的一種或者上述幾種中的任意多種的任意配比。
[0011]2.將上述溶液的pH調節為8.0~12.0，加入四烷氧基矽和矽烷偶聯劑，在25°C~75°C條件下充分反應，所述四烷氧基矽為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯和正矽酸四丙酯中的一種或上述幾種中的任意多種的任意配比，且所述四烷氧基矽與所述單壁碳納米管的質量比為5~80:1 ;所述矽烷偶聯劑的端基為氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基鏈、環氧基、擬基或苯基，且所述矽烷偶聯劑與所述四烷氧基矽的質量比為O~0.2:1。
[0012]3.反應結束後，分離得到黑色沉澱。去除模板，得到的產物即為介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管，所述去除模板的方法是離子交換法或者熱處理煅燒法。
[0013]本發明的製備方法有如下優點:
[0014]1.此方法避免了多步操作法在單壁碳納米管表面固定表面活性劑分子，通過一步超聲法既可得到穩定的單壁碳納米管分散液，簡單有效，易於操作。
[0015]2.此方法實現了介孔二氧化矽包覆層的均勻生長，殼層厚度可調且形貌易於控制，同時可對介孔孔壁及殼層外表面進行不同功能基團的修飾。
[0016]3.介孔二氧化矽包覆層可以有效提高單壁碳納米管在各類溶劑中的分散穩定性，為實現大規模的操縱和組裝奠定了基礎。
[0017]4.介孔二氧化矽包覆層中富含大量的介孔孔道，進一步增加了複合材料的比表面積，並可通過修飾不同的功能基團針對性的裝載和傳輸不同的目標客體分子。
[0018]5.介孔二氧化矽對單壁碳納米管為非共價鍵的包覆，在殼層的生長過程中並未破壞碳納米管的結構，因此不會影響單壁碳納米管本身的功能性。[0019]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的實施例3 (曲線I)、實施例4(曲線2)、實施例5(曲線3)製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的直徑分布數據圖；
[0021]圖2為本發明中作為原料的一種單壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片；
[0022]圖3為本發明中作為原料的一種單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖4為本發明的實施例5製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的低倍透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖5為本發明的實施例5製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的高倍透射電子顯微鏡照片；
[0025]圖6為本發明的實施例5製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片； [0026]圖7為本發明的實施例6製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的低倍透射電子顯微鏡照片；
[0027]圖8為本發明的實施例6製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的高倍透射電子顯微鏡照片；
[0028]圖9為本發明的實施例6製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖10為本發明中作為原料的一種單壁碳納米管(曲線a)，實施例5製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管(曲線b)，和實施例6製備所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管(曲線c)的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、1mg十六烷基三甲基溴化銨、50mL去離子水，超聲分散5min,得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0032]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至8.0，加入0.15mL正矽酸四乙酯，25°C條件下反應4h，使介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0033]反應結束後，通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱於300°C的馬弗爐中煅燒3h以去除模板，即可得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管
[0034]實施例2
[0035]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、100mg十六烷基三甲基溴化銨、200mL去離子水，超聲分散720min，得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0036]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至12.0，加入0.15mL正矽酸四乙酯，75°C條件下反應8h，使介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0037]反應結束後，通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱於300°C的馬弗爐中煅燒3h以去除模板，即可得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管。[0038]實施例3
[0039]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、500mg十六烷基三甲基溴化銨、10mL去離子水，超聲分散4h，得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0040]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至11.3，加入0.15mL正矽酸四乙酯，60°C條件下反應12h，使介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0041]反應結束後，通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱於300°C的馬弗爐中煅燒3h以去除模板。
[0042]如圖1中曲線I所示，本實施例中所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的直徑分布在7nm~13nm之間。
[0043]實施例4
[0044]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、500mg十六烷基三甲基溴化銨、10mL去離子水，超聲分散4h，得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0045]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至11.3，加入0.30mL正矽酸四乙酯，60°C條件下反應12 h，使介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0046]反應結束後，通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱於300°C的馬弗爐中煅燒3h以去除模板。
[0047]如圖1中曲線2所示，本實施例中所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的直徑分布在1nm~20nm之間。
[0048]實施例5
[0049]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、500mg十六烷基三甲基溴化銨、10mL去離子水，超聲分散4h，得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0050]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至11.3，加入0.50mL正矽酸四乙酯，60°C條件下反應12h，使介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0051]反應結束後,通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱重新分散於60mL無水乙醇中，並加入60mg硝酸銨，常溫下超聲2h。該步驟重複三次以充分去除模板。
[0052]如圖1中曲線3所示，本實施例中所得介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的直徑分布在15nm~26nm之間。
[0053]如圖2、圖3所示，作為原料的單壁碳納米管的直徑小於2nm，且互相團聚纏繞在一起形成納米束。
[0054]如圖4、圖5、圖6所示，單壁碳納米管表面成功的包覆了介孔二氧化矽殼層，包覆層使團聚的單壁碳納米管發生了剝離，分散性顯著提高。並且包覆層中存在大量有序的垂直於碳納米管表面生長的介孔孔道，孔徑分布在2nm~4nm之間。
[0055]實施例6
[0056]在三頸燒瓶中加入1mg單壁碳納米管、500mg十六烷基三甲基溴化銨、10mL去離子水，超聲分散4h，得到穩定的單壁碳納米管分散液。
[0057]用2M的氫氧化鈉溶液將上述分散液的pH值調至11.3，依次加入0.45mL正矽酸四乙酯和0.05mL Y-氨丙基三乙氧基矽烷，60°C條件下反應12h，使氨基修飾的介孔二氧化矽層均勻的包覆在單壁碳納米管的表面。
[0058]反應結束後,通過IlOOOrpm離心得到黑色沉澱。將沉澱重新分散於60mL無水乙醇中，並加入60mg硝酸銨，常溫下超聲2h。該步驟重複三次以充分去除模板。
[0059]如圖7、圖8、圖9所示，單壁碳納米管表面成功的包覆了介孔二氧化矽殼層，包覆層同樣使團聚的單壁碳納米管發生了剝離，分散性顯著提高。同時包覆層中也存在大量有序的徑向生長的介孔孔道，孔徑分布在2nm~4nm之間。這說明矽烷偶聯劑的加入不會破壞介孔的形成及其排列的有序性。
[0060]如圖10所示，G峰代表單壁碳納米管的石墨峰，D峰代表單壁碳納米管的缺陷峰。可以看到，在包覆介孔二氧化矽前(曲線a)、後(曲線b和c)，單壁碳納米管的G峰、D峰的位置和強度均未發生明顯變化，這說明介孔二氧化矽殼層的生長(曲線b)及其功能基團的修飾(曲線c)並未破壞單壁碳納米管的結構，是一種非共價鍵作用的包覆過程。
[0061]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將單壁碳納米管、表面活性劑和去離子水按質量比為1:1~100:5000~20000進行混合，超聲分散5~720分鐘，得到溶液a ； (2)將所述溶液a的pH值調節到8.0~12.0之間，加入四烷氧基矽和矽烷偶聯劑，在25°C~75°C條件下反應，得到溶液b ; (3)將所述溶液b離心分離，得到黑色沉澱，將所述黑色沉澱去除模板，得到的產物即為所述介孔二氧化矽包覆單壁碳納米管。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的一種或上述幾種中的任意多種的任意配比。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述四烷氧基矽為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯和正矽酸四丙酯中的一種或上述幾種中的任意多種的任意配比。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述矽烷偶聯劑的端基為氨基、巰基、甲基憐酸基、烷基鏈、環氧基、擬基或苯基中的一種。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述去除模板的方法是離子交換法或者熱處理煅燒法。
【文檔編號】C01B31/02GK104030294SQ201410246919
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月5日 優先權日:2014年6月5日
【發明者】古宏晨, 王耀 申請人:上海交通大學