製取烯醇的催化劑及其生產方法
2023-05-29 12:30:51
專利名稱:製取烯醇的催化劑及其生產方法
本發明涉及一種「鋅、鉻、鋁體系的催化劑及其生產方法。該催化劑適用於以天然油脂加氫還原製取不飽和醇的生產。
以天然油脂加氫生產不飽和醇，在國外已有幾十年的歷史。高壓加氫還原法以其技術先進、生產量大、產品質量好、生產成本低的優點得到人們的青睞。利用高壓加氫還原法生產不飽和醇的催化劑，須有較強的加氫活性和選擇性，在對不飽和脂肪酸或其酯類加氫過程中，既要保證較高的醇得率，又要保證儘量少地破壞碳鏈的C＝C雙鍵，即具有較高的碘價保留率。經多年的試驗研究，人們認為在催化劑中添加重金屬鎘較為適合。1978年，蘇聯報導了用鋁、鉻、鋅催化劑以固定床從棉籽油腳蒸餾脂肪酸甲酯中製得不飽和醇的研究，但其工作壓強較高(260kg/cm2)、選擇性較差、碘價保留率只有73.8～77.6%。
本發明的任務是提供一種以天然油脂為原料加氫還原生產不飽和醇的無重金屬鎘的鋅、鉻、鋁」催化劑及其製取方法，在加氫過程中達到醇收率高、選擇性好、工作壓強低的目的。
本發明所提供的催化劑，由氧化鋅、氧化鉻和三氧化二鋁組成，氧化鋅與氧化鉻的摩爾比值為1～8，三氧化二鋁與氧化鋅的摩爾比值在0.02以上。經試驗表明，氧化鋅與氧化鉻的最佳摩爾比值為3～4，三氧化二鋁與氧化鋅的摩爾比值範圍可以在0.02～0.50。
本發明所提供的催化劑製取方法，主要採取如下步驟(1)在40～85℃條件下，二價鋅、三價鉻和三價鋁鹽水溶液與鹼性水溶液進行反應沉澱，並將沉澱充分老化、經母液分離，對沉澱洗滌至中性後，進行過濾，(2)在90～95℃條件下，把濾餅烘乾，經粉碎過篩，焙燒分解，製成片狀的氧化鋅、氧化鉻、三氧化二鋁催化劑。
所說的二價鋅、三價鉻和三價鋁鹽可以是試劑級或工業品級的硝酸鋅、硝酸鉻和硝酸鋁;所說的鹼性水溶液可以是碳酸鈉或氫氧化銨或氫氧化鈉水溶液。
本發明製備條件決定了催化劑是以ZnO為主催化組分，CrO和Al2O3為助催化組分的過渡金屬復氧化物類型的催化劑，x射線衍射圖譜證實了它的主要成分是ZnO和CrO。CrO的作用主要是分布在ZnO品格中，使ZnO的Fermi能位升高，增強ZnO吸附羧基的能力;Al2O3除能增加ZnO的n型電導外，還能改善催化劑的孔結構，使催化劑的內表面得以充分利用。
實施例一以棉油酸甲酯為原料(酯價190.30，碘價111.92)，催化劑中Al2O3與ZnO的摩爾比值為0.17，改變ZnO與CrO的摩爾比值，催化劑(粒度φ4×4mm柱狀片劑)裝填量200ml，工藝流程見圖1。
工藝條件操作溫度T＝330℃工作壓力R＝150kg/cm2液空速 V＝0.5hr-1氫油(體積)比值＝7500由高壓儲瓶來的氫(純度99.7%)經穩壓器調整至工作壓力後，進入氫予熱器(2)加熱至工作溫度，酯予熱管來的甲酯與予熱後的氫氣在反應器(1)上部混合後通過催化劑床層進行氫化反應，反應後的物料同過量氫氣由反應器的底部排出進入冷凝器(3)，在分離器(4)中進行氣液分離氫氣通過減壓閥，經轉子流力計(5)計量後放掉。液相部分的氫化物由底部經放料閥減壓排出。測定計算氫化產物的醇收率和碘價保留率，結果見表1在同等條件下，ZnO∶CrO固定為3，以Al2O3∶ZnO＝0.00～0.50的變化範圍進行試驗。結果表明，所得產物的醇收率均在90%以上，碘價保留率從Al2O3∶ZnO為0.02開始，從60%上升到70%，以後波動在70～72%。
實施例二分別採用Na2CO3、NaOH、NH4OH水溶液，在40～85℃的條件下，沉澱Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、Al(NO3)3水溶液，以本發明的製備方法製取ZnO∶CrO∶Al2O3＝6∶2∶1的催化劑，以實施例一的原料和工藝條件進行催化加氫，所得產物的醇收率、碘價保留率見表2、表3表1
表3
以最佳工藝條件下製作Zn∶Cr＝3，Al∶Zn＝0.17的催化劑，對工業油酸、油酸甲酯、棉腳酸甲酯、棉油酸甲酯、豬油酸甲酯(物化性質見表4)進行催化加氫，所得產物的轉化率、醇收率、碘價保留率見表5表4
通過以上的實施例可以看出，本發明的催化劑可在壓強為150kg/cm2，工作溫度310～340℃的條件下，由不飽和脂肪酸或其甲酯製取不飽和醇，其醇收率大於95%，除含二烯、三烯的棉油酸甲脂的碘價保留率為70%左右外，其它原料的碘價保留率均在90%以上。根據中試證明，本催化劑的催化壽命可達四個月以上。本催化劑以氧化鋅、氧化鉻和三氧化二鋁為組分，不含重金屬鎘，並且製備工藝簡單，易於工業化。
權利要求
1.一種以天然油脂製取烯醇的催化劑，由氧化鋅與氧化鉻和三氧化二鋁組成，其特徵在於氧化鋅與氧化鉻的摩爾比值為1～8，三氧化二鋁與氧化鋅的摩爾比值在0.02以上。
2.根據權利要求
1所述的以天然油脂製取烯醇的催化劑，其特徵在於氧化鋅與氧化鉻的最佳摩爾比值為3～4，三氧化二鋁與氧化鋅的摩爾比值範圍為0.02～0.50。
3.權利要求
1所述之催化劑的生產方法，其特徵在於(1)在40～85℃條件下，二價鋅、三價鉻和三價鋁鹽水溶液與鹼性水溶液進行反應沉澱，再經老化母液分離、沉澱洗滌、沉澱過濾，(2)在90～95℃條件下，烘乾濾餅經粉碎過篩、焙燒，製成片狀催化劑。
4.根據權利要求
3所述的催化劑生產方法，其特徵在於所說的二價鋅、三價鉻、三價鋁鹽均為硝酸鹽。
5.根據權利要求
3所述的催化劑生產方法，其特徵在於所說的鹼性水溶液是碳酸鈉、或氫氧化銨、或氫氧化鈉。
專利摘要
本發明涉及一種以天然油脂製取烯醇的催化劑及其生產方法。該催化劑以氧化鋅氧化鉻和三氧化二鋁組成，製作工藝主要是沉澱、過濾、焙燒等。本催化劑具有醇收率高、選擇性好、使用壽命長、烯醇生產工作壓強低的優點，可以在烯醇工業化生產上得到廣泛應用。
文檔編號B01J23/16GK87101511SQ87101511
公開日1988年10月12日 申請日期1987年3月8日
發明者魏成選, 劉樹清 申請人:大連油脂化學廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan