一種可識別糖的快速光固化樹脂及其製備方法和應用與流程
2023-05-29 10:59:11 2
本發明涉及一種可識別糖的快速光固化樹脂，光固化後可形成多孔結構。其上的硼酸基團可與糖類物質作用，用於識別糖類。
背景技術：
：有機硼酸類化合物是近年來引起廣泛關注的一類化合物，除了能夠在有機合成上進行偶聯反應外，其還能夠通過與具有鄰二羥基官能團的化合物形成穩定的共價鍵結構來達到識別、檢測和分離等目的。由於帶有有機硼酸官能團的樹脂材料，在生物分離和純化、臨床診斷、液相生物晶片技術以及糖蛋白吸附技術等領域有著廣闊的應用前景，因此不斷開發新的含硼酸基團的樹脂材料是本領域不斷研發的課題。技術實現要素：本發明的目的是提供一種可識別糖的快速光固化樹脂及其製備方法，本發明製備迅速，成型時間短，操作簡單。本發明實現上述目的採用的技術方案是：一種可識別糖的快速光固化樹脂，由主料和氯化鈣水溶液製成；所述的主料按重量份配比，由丙烯酸酯類單體10份、光引發劑0.05-0.15份、表面活性劑2-4份和有機硼酸0.25-1份製成。優選的，上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂，所述的丙烯酸酯類單體由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比10:0-0:10組成。更優選的，所述的丙烯酸酯類單體由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比3:7組成。優選的，上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂，所述的光引發劑是雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure819)。優選的，上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂，所述的表面活性劑由聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)和司盤65(Span65)組合。更優選的，所述的表面活性劑，按重量百分比，由85％聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)和15％司盤65(Span65)組合。優選的，上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂，所述的有機硼酸是含有碳碳雙鍵的烯烴類硼酸。更優選的，所述的烯烴類硼酸是3-(甲基丙烯醯胺基)苯硼酸、或3-(丙烯醯胺基)苯硼酸。上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂的製備方法，方法如下：1)按上述的配比，取丙烯酸酯類單體、光引發劑和表面活性劑，混合均勻，於水浴60℃加熱30-40分鐘，使固體溶解，再加入有機硼酸的甲醇溶液，繼續加熱30-40分鐘，得到溶液A；2)將氯化鈣水溶液逐滴加到溶液A中，乳化得乳液；將乳液冷卻至室溫後，放在固定模具中用光固化設備固化，得目標產物。上述的一種可識別糖的快速光固化樹脂在識別糖中的應用。方法如下：於含有糖的溶液中，加入含茜素紅的pH＝6.8的磷酸緩衝溶液，和上述的可識別糖的快速光固化樹脂，靜置，觀察混合溶液的樣色變化。本發明的有益效果是：1、本發明提供的新型光固化樹脂，含硼酸基團。2、本發明的製備方法迅速，成型時間短，操作簡單。3、本發明製備的快速光固化樹脂，含硼酸基團，固化後與糖類物質作用，用於識別糖類(單糖，二糖)。附圖說明圖1是4#、7#固化後樣品與3-(甲基丙烯醯氨基)苯硼酸的紅外對比圖。圖2是4#、6#、7#固化後樣品的紅外對比圖。圖3是7#固化後樣品的掃描電鏡圖。圖4是7#配方用DLP技術列印的網格實物。圖5是7#配方用光固化設備固化片狀樣品。圖6是7#固化後樣品-ARS-D-果糖體系中的顏色變化。圖7是7#固化後樣品-ARS-D(+)半乳糖體系中的顏色變化。圖8是7#固化後樣品-ARS-甘露醇體系中的顏色變化。圖9是7#固化後樣品-ARS-D(+)麥芽糖體系中的顏色變化。圖10是7#固化後樣品-ARS-蔗糖體系中的顏色變化。圖11是9#固化後樣品-ARS-D-果糖體系中顏色的變化。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本發明的保護範圍。實施例1原料的篩選製備方法：按表1所示的配比，取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure819)、司盤65(Span65)和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)，混合均勻，於水浴60℃加熱30分鐘，使固體溶解，得到溶液A；將1wt％的氯化鈣水溶液(36.5ml)用恆壓滴液漏鬥逐漸滴加到溶液A中，乳化後得到穩定的白色乳液。將得到的白色乳液冷卻至室溫，然後將其放在固定模具中，用光固化設備固化，得產品。結果如表1。表1樣品1#2#3#4#5#TMPTA10g7g5g3g0TPGDA0g3g5g7g10gIrgacure8190.1g0.1g0.1g0.1g0.1gPEL1212.55g2.55g2.55g2.55g2.55gSpan650.45g0.45g0.45g0.45g0.45g粘度6000mpa·s2600mpa·s1800mpa·s1120mpa·s660mpa·s邵氏硬度35HD33.5HD31HD30HD20HD由表1可見，1-5#樣品均可以固化，但1#、2#、3#的粘度太大，不能用DLP技術列印，5#粘度小，但是硬度也小，因此，優選的，丙烯酸酯類單體為，由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比3:7組成。實施例2製備方法：取3gTMPTA、7gTPGDA、0.1gIrgacure819、0.45gSpan65和2.55gPEL121，混合均勻，於水浴60℃加熱30分鐘，使固體溶解，按表2加入3-(甲基丙烯醯胺基)苯硼酸的甲醇溶液(按重量比，3-(甲基丙烯醯胺基)苯硼酸:甲醇＝1:2)，繼續加熱30-40分鐘，得到溶液A；將1wt％的氯化鈣水溶液(36.5ml)用恆壓滴液漏鬥逐漸滴加到溶液A中，乳化後得到穩定的白色乳液。將得到的白色乳液冷卻至室溫，然後將其放在固定模具中，用光固化設備固化，得產品。表2樣品6#7#8#3-(甲基丙烯醯胺基)苯硼酸0.25g0.5g1g將4#、6#、7#產品，用光固化設備固化，真空乾燥，進行紅外譜圖測試，結果如圖1和圖2所示，圖1是4#、7#固化後樣品與3-(甲基丙烯醯氨基)苯硼酸的紅外對比圖，圖2是4#、6#、7#固化後樣品的紅外對比圖，其中1380cm-1處為B-O的伸縮振動吸收，1450cm-1、1510cm-1、1605cm-1處為苯環的C＝C伸縮振動吸收。圖3為7#的電鏡掃描圖，可知其為多孔結構。圖4為用DLP技術(數字光處理-DigitalLightProcession)列印的立方模型。圖5為在光固化設備下將乳液置於模具中固化的樣品，用於顯色實驗。6#，7#，8#為加入不同含量的3-(甲基丙烯醯氨基)苯硼酸，6#，7#可乳化，8#不乳化。由圖1可得，B-O鍵的紅外特徵吸收峰為1380cm-1，圖2中6#未顯示，而7#顯示在1380cm-1處有特徵峰，因此選定7#為較佳配比進行實驗。實施例3製備方法：取3gTMPTA、7gTPGDA、0.1gIrgacure819、0.45gSpan65和2.55gPEL121，混合均勻，於水浴60℃加熱30分鐘，使固體溶解，加入0.5g的3-(丙烯醯胺基)苯硼酸的甲醇溶液(按重量比，有機硼酸:甲醇＝1:2)，繼續加熱30-40分鐘，得到溶液A；將1wt％的氯化鈣水溶液(36.5ml)用恆壓滴液漏鬥逐漸滴加到溶液A中，乳化後得到穩定的白色乳液。將得到的白色乳液冷卻至室溫，然後將其放在固定模具中，用光固化設備固化，得產品9#。兩種有機硼酸均可以參與聚合形成穩定乳液，均可用於識別糖類。識別D-果糖：1-7號分別加入0.5ml的茜素紅溶液，1-2號加入5ml的磷酸緩衝溶液，3-7號分別加入5ml的D-果糖溶液(濃度依次為1、3、5、7、9g/L)，2-7號中加入等質量的9#樣品快速光固化樹脂0.13g，靜置，觀察混合溶液的樣色變化。9#樣品光固化後識別D-果糖的顯色圖片如圖11，由圖11可見，隨著D-果糖濃度的增加，茜素紅釋放程度越來越大，即顏色越來越接近1號樣品的顏色。實施例4可識別糖的快速光固化樹脂在識別糖中的應用方法：配製pH＝6.8的磷酸緩衝溶液，以其為溶劑配製濃度為0.1g/L的茜素紅(ARS)溶液和不同濃度的糖溶液(1、3、5、7、9g/L)，待用。識別D-果糖：1-7號分別加入0.5ml的茜素紅溶液，1-2號加入5ml的磷酸緩衝溶液，3-7號分別加入5ml的D-果糖溶液(濃度依次為1、3、5、7、9g/L)，2-7號中加入等質量的7#樣品快速光固化樹脂0.13g，靜置，觀察混合溶液的樣色變化。結果如圖6。識別D(+)半乳糖：方法同上，結果如圖7識別甘露醇：方法同上，結果如圖8識別D(+)麥芽糖；方法同上，結果如圖9識別蔗糖：方法同上，結果如圖10由圖6-10可見，隨著糖濃度的逐漸增加，2-7號瓶的顏色逐漸接近1號瓶。由圖片可知，蔗糖顯色效果不好。其它幾種糖類顯色效果較明顯。本具體實施方式中，使用兩種烯烴類硼酸，但並不以此為限。其他的任何背離本發明的精神實質與原理下所做的改變，修飾，替代，簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3