氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料表面改性效果的預評價方法

2023-05-29 06:43:46 1

專利名稱：氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料表面改性效果的預評價方法
技術領域：
本發明涉及一種預評價填料表面改性處理效果的方法，適用於預評價採用氨基矽烷類偶聯劑進行表面改性的粉體填料。
背景技術：
粉體填料在塑料、橡膠、塗料、複合材料等領域廣泛應用。由於粉體填料與有機聚合物的界面性質不同，其相容性差，一般需要對填料進行表面改性處理，以增強其與聚合物的相容性，提高其分散性，從而提高材料的力學性能及綜合性能。粉體填料改性，主要通過化學改性劑在粉體填料表面吸附、包覆、化學反應等方式實現。偶聯劑因其在粉體填料 高聚物基體材料界面上起分子橋偶聯作用，能將界面性質不同的材料通過化學鍵、物理吸附結合在一起，在粉體填料表面改性處理領域得到廣泛應用。其中，氨基矽烷類偶聯劑使用最為普遍。偶聯劑是一類具有兩個不同性質官能團的物質，它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應，另一部分官能團可與無機物表面的吸附水反應，形成牢固的粘合。偶聯劑在複合材料中的作用在於它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了複合材料的性能，同時還可以防止其它介質向界面滲透，改善了界面狀態，有利於製品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。但有了偶聯劑並不一定能成功應用，因為無機填料的表面經常是親水性，它與油性聚合物無親和性，有些聚合物中添加了填充劑後，有些性能有改善，有些性能則降低。因此必須視具體用途選擇填充劑，並通過表面處理來改善填充劑與聚合物的親和性，大幅度的提高聚合物材料的物化性能。採用偶聯劑處理無機填料表面是目前應用最廣泛的一種方法。偶聯劑的種類發展到現在已經有了很多比如:矽烷類類、鈦酸酯類、磷酸酯類、鋁酸酯類、硼酸酯類、鋁鈦複合類等等。應用偶聯劑不僅可以改善無機填料與聚合物之間的親和性，降低其表面張力，促進良好的溼潤和包覆作用，而且在界面上建立化學鍵合結構，從而形成最牢固和穩定的複合體系，因此無機填料表面處理的效果是由提高與聚合物之間的黏結強度和形成特殊的界面層等各種因素複雜的組合而體現出來的。如錢海燕等人在(錢海燕，葉旭初，張少明，非金屬礦粉體改性及其效果評價，非金屬礦，2001,24 (2):1(Γ12)中所述，目前對粉體填料表面改性處理效果的評價主要有兩類。—類方法是應用結果評價方法:依據應用添加改性後的粉體填料的製成品的力學性能及綜合性能，來評價該種表面改性的效果。該種應用結果評價方法為目前業界最常用的方法，雖然結果準確可靠，但該檢測方法耗費的成品材料，檢測周期長，屬於事後的結果反饋，不能滿足大批量生產時對粉體填料使用前監控的需要。另一類是預先評價方法:對改性後的粉體填料的表面特性進行測量，來評價表面改性的效果。目前，對粉體填料表面改性處理效果評價的方法有:
1、指標評價法:指標評價法主要應用在對浸潤性方面進行評價。浸潤性:浸潤性是粉體填料與聚合物相容性的重要特性，對於浸潤性的預評價，通常採用「接觸角」、「滲透時間」、「吸油值」、「活化指數」等指標進行評價。接觸角:改性粉體填料在非極性液體中的接觸角越小，其粉體的表面疏水性越強，其改性效果越好。因此，比較接觸角的變化，可以對粉體填料的改性效果做出評價。但是，接觸角的測試方法十分複雜，耗時費力；而且其測試儀器價格昂貴，測試成本費用非常高，不利於廣泛使用。滲透時間:將粉體填料裝滿小口容器，振實壓平後，將浸潤液滴在粉體填料表面，記錄浸潤液完全滲透到粉體填料中所需時間。該方法簡單快捷，但其分辨力較低，某些粉體填料的滲透時間相差不大時，但其在聚合物基體中相容性、分散性，以及對聚合物的力學性能的改善程度相差較大。滲透時間表徵方法主要是基於界面浸潤理論。依此理論，以滴水滴在改性粉體填料表面上形成的接觸角的情況來判斷改性粉體填料的浸潤性，即親水疏油或者親油疏水性。經分析得出接觸角與滲透時間成正比關係，因此，可以用接觸角和滲透時間來表徵改性效果。此方法可間接表徵改性粉體填料在聚合物基複合材料中的應用效果。吸油值或吸油率:測定粉體填料表面的藥劑吸附量，取決於加入藥劑與粉體填料的化學鍵合作用的強弱，因此，可以使用吸油值來評價其改性效果。該方法操作較為簡單，也已在行業內廣泛使用，但測試結果受人工操作、和人員終點判斷的影響較大。同時，其分辨力較低，不滿足大批量生產時對粉體填料表面改性的效果評價的需要。活化指數或活化率:粉體填料的疏水性越強，粘附於氣泡的程度就越強，上升的趨勢就越大。測定粉體填料在水面上的漂浮量可以反映其改性的效果。常用活化指數=樣品中漂浮部分質量/樣品總質量來計算。該方法測試較為簡單，但其分辨力較低，不能滿足大批量生產時對粉體填料表面改性的效果評價的需要。2、表面自由能評價法:一般粉體填料都具有較大的表面自由能，經過改性處理後，因表面附著改性劑，其表面自由能將降低，故而可以採用表面自由能來評價粉體填料改性的效果。該方法能較好地反映填料表面改性的效果，但其測試操作複雜，耗時費力；而且其測試儀器價格昂貴，測試成本費用非常高，不利於廣泛使用。3、紅外光譜:只要粉體填料表面存有某種官能團或化學鍵，在其紅外的圖譜中就能顯示相應的特徵吸收峰。因此，根據紅外光譜測試的對應特徵峰，就可揭示粉體填料改性的效果。該方法能較好地反映填料表面改性的效果，但其測試操作複雜，耗時費力；而且其測試儀器價格昂貴，測試成本費用非常高，不利於廣泛使用。
4、SEM掃描電鏡:對於粉體填料在聚合物基體中的分散性評價，目前也有採用SEM直接觀測的方法。粉體填料添加至聚合物基體後，可以對樣品進行SEM觀測。該方法可以直觀地觀測到粉體填料在聚合物基體內的分散狀況。該方法對粉體填料的分散性評價十分直觀，但其測試操作複雜，耗時費力；而且其測試儀器價格昂貴，測試成本費用非常高，不利於廣泛使用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種預評價填料表面改性處理效果的方法，適用於預評價採用氨基矽烷類偶聯劑進行表面改性的粉體填料，特別適用於大規模生產使用粉體填料前對粉體填料的表面處理效果的預評價。為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案:所述氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料表面改性效果的預評價方法，包括如下步驟:( I)配製活性染料的溶液；(2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發生反應；(3)將反應後產物固液分離，乾燥，得到乾燥後的著色粉體填料；(4)對乾燥後的著色粉體填料進行色度測試，評價表面改性的效果。本發明通過採用活性染料對氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料進行著色，活性染料中的乙烯基碸基團與氨基矽烷偶聯劑中的伯仲氨基發生化學鍵合，從而使粉體填料著色，然後對著色後的粉體填料進行色度測定，評價表面改性的效果。如果包覆於粉體填料表面的偶聯劑，因加工工藝缺陷等原因而帶來的包覆效果不佳，例如局部位置未被包覆偶聯劑分子層，包覆的偶聯劑分子層已經喪失活性或偶聯劑分子層發生自聚等，則在微觀上，包覆粉體填料的偶聯劑分子層無法與活性染料進行化學鍵合；在宏觀上，將表現為著色粉體的色度差異。所述色度測試選自三刺激值測試、白度測試或色差測試中的任意一種或者至少兩種的組合。所述組合例如三刺激值測試和白度測試的組合，白度測試和色差測試的組合。活性染料，又稱反應性染料。活性染料是一類新型染料。活性染料分子包括母體染料和活性基兩個主要組成部分，能與填料表面改性的處理劑反應的基團稱為活性基。本發明選用含有乙烯基碸基團的活性藍序列的活性染料，本領域技術人員可獲知的任意的含有乙烯基碸基團的活性藍序列的活性染料均可實現本發明，作為優選技術方案，本發明所述活性染料優選活性藍21、活性藍231、活性藍194、活性藍19、活性藍220或活性藍14中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如活性藍14和活性藍220的混合物，活性藍19和活性藍194的混合物，活性藍231和活性藍21的混合物，活性藍14和活性藍19的混合物，活性藍220和活性藍194的混合物，活性藍14、活性藍220和活性藍19的混合物，活性藍194、活性藍231和活性藍21的混合物，活性藍14、活性藍220、活性藍19和活性藍194的混合物，活性藍231、活性藍21、活性藍14、活性藍220和活性藍19的混合物，活性藍194、活性藍231、活性藍21、活性藍14、活性藍220和活性藍19的混合物。本領域技術人員可以根據自己掌握的知識以及現有技術或者新技術中所公開的內容自行選擇配製活性染料的溶液所需要的溶劑，作為優選技術方案，本發明所述活性染料溶液的溶劑選自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六環或二甲基甲醯胺(DMF)中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如水和乙二醇甲醚的混合物，乙酸乙酯和二氧六環的混合物，二甲基甲醯胺和乙酸乙酯的混合物，乙酸乙酯、二氧六環和二甲基甲醯胺的混合物，優選水，進一步優選蒸懼水。優選地，所述活性染料的溶液的濃度為0.019Tl5% (w/v),例如0.1%、0.2%、0.5%、
1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、
9.0%、9.5%, 10.0%, 10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、14.8%,
優選0.01 12% (w/v),進一步優選0.01" 0% (w/v)。本發明所述活性染料的溶液的濃度意指活性染料的質量與溶液溶劑的體積比，例如活性染料的質量與蒸餾水的體積水。步驟(2)中將活性染料與粉體填料混合，兩者發生反應。活性染料中活性基團乙烯基碸基能與氨基矽烷偶聯劑中的氨基反應形成共價結合而使染料固著在粉體填料上，從而使粉體填料著色。乙烯基碸基與氨基發生反應的反應方程式如下所述:
權利要求
1.一種氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料表面改性效果的預評價方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: (1)配製活性染料的溶液； (2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發生反應； (3)將反應後產物固液分離，乾燥，得到乾燥後的著色粉體填料； (4)對乾燥後的著色粉體填料進行色度測試，評價其表面改性的效果。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述色度測試選自三刺激值測試、白度測試或色差測試中的任意一種或者至少兩種的組合； 優選地,所述活性染料為含有乙烯基碸基團的活性藍序列，優選活性藍21、活性藍231、活性藍194、活性藍19、活性藍220或活性藍14中的任意一種或者至少兩種的混合物。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述溶液的溶劑選自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六環或二甲基甲醯胺中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選水，進一步優選蒸餾水。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特徵在於，所述活性染料的溶液的濃度為0.01% 15% (w/v),優選 0.01 12% (w/v),進一步優選 0.01 10% (w/v)。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述反應的溫度為(Γ ΟΟ ，優選1(T8(TC，進一步優選15 40°C。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述反應的時間為lOslSh，優選Imin IOOmin,進一 步優選3min 60min,更優選5 30min。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述固液分離選自過濾、離心分離、沉澱、重力沉降、離心沉降中的任意一種，優選過濾或離心分離，進一步優選過濾，更進一步優選採用布氏漏鬥進行過濾。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，採用布氏漏鬥進行過濾的同時用溶劑進行衝洗。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述乾燥選自自然乾燥或加熱乾燥中的任意一種，優選加熱乾燥，進一步優選真空乾燥、鼓風乾燥、微波乾燥或紅外線乾燥中的任意一種，優選真空乾燥。
10.如權利要求2-9之一所述的方法，其特徵在於，步驟(4)所述色度測試的方法為:將著色粉體填料裝入平口容器，振實壓平，進行色度的測試。
全文摘要
本發明涉及一種氨基矽烷偶聯劑改性的粉體填料表面改性效果的預評價方法，包括如下步驟(1)配製活性染料的溶液；(2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發生反應；(3)將反應後產物固液分離，乾燥，得到乾燥後的著色粉體填料；(4)對乾燥後的著色粉體填料進行色度測試，評價表面改性的效果。本發明所述方法操作簡單，測試成本低，避免了運用成品結果評價造成的材料耗費、檢測周期過長等問題，可以適用於大規模生產時對粉體填料使用前監控的需要。
文檔編號G01N21/25GK103115875SQ201310028169
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者李龍飛, 餘德光, 張紅霞, 周海坤 申請人:廣東生益科技股份有限公司