一種利用外力破碎液洗純化細長碳納米管的方法
2023-05-28 20:25:16 1
專利名稱：一種利用外力破碎液洗純化細長碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種純化細長碳納米管的方法，涉及一種純化細長碳納米管技術，屬於新型材料技術領域。
關於碳納米管的製備已有不少研究報導，比較成熟的實驗室製備方法主要有三種電弧放電法、雷射燒蝕法和催化裂解法。然而各種方法製備出的碳納米管經常與碳納米顆粒、無定形碳、石墨碎片、金屬顆粒等雜質混合在一起。「納米聚團床催化裂解法」(專利申請號011118349.7；PCT/CN02/00044)大批量製備碳納米管技術的突破，為這種新材料的應用研究提供了有利條件。然而與其它兩種製備方法相比，雖然催化裂解法可以獲得相對高純的碳納米管粗產品，但是其產品的管徑分布通常較寬。由於催化裂解法製備碳納米管工藝與碳纖維的製造工藝相近，在大規模製備過程中，生成細徑碳納米管的同時不可避免會有碳纖維及粗大碳納米管等雜質生成。由於雜質的存在，使碳納米管的表徵和應用受到很大阻礙。金屬顆粒的去除相對較為容易，未被碳層完全包覆的金屬顆粒可以用酸洗除去，完全包覆的金屬可以用高溫除去。但是碳雜質的去除非常困難。現有去除碳納米管粗產品中非管狀碳的方法分為化學法和物理法(侯鵬翔等人，炭素技術，2001，No.4，30-33)。化學方法主要是氧化法，包括氣相氧化法、液相氧化法、插層氧化法等，其根本原理都是利用不同形態碳的氧化速率差異。由於氧化對碳納米管具有破壞性，而且各種形態碳的氧化速率差異有限，因此若想獲得高純產品，化學氧化法的樣品損耗通常較大。僅用離心、微過濾、色層分離等常規物理方法雖然可以減少對樣品的破壞，但是很難將碳納米管與其它形式的碳相完全分離，尤其難於分離不同管徑的碳納米管與碳纖維，因此提純的純度不高。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的一種利用外力破碎液洗純化細長碳納米管的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)利用外力方法將樣品中的碳纖維及粗大碳納米管破碎；(2)將經過步驟(1)處理的粗樣品在液相中分散，然後對懸浮分散液進行沉降；(3)過濾分離出沉積物並洗滌；(4)重複步驟(2)、(3)，經過多次分散—沉降，即可得到純化細長碳納米管。
上述步驟中所述的外力方法可以採用研磨或球磨方法；若液相採用去離子水，則在外力破碎的同時加入一定量的能夠增強碳納米管表面親水性的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯。在液相分散過程中可採用攪拌或超聲強化分散。
本發明與現有的純化碳納米管的方法相比，具有以下優點及有益效果利用細長碳納米管柔韌耐磨、在液相中易絮凝沉降的特點，可有效去除混雜於細長碳納米管樣品中的粗大碳纖維和粗大碳納米管，同時還可除去納米碳顆粒、無定形碳等易懸浮雜質。該方法對細長碳納米管無損傷，操作簡便，純化效率高。
本方法的原理是利用不同直徑一維碳材料的耐磨性與懸浮性差異將其分離。碳纖維及粗大碳納米管的耐磨性能差，機械研磨等方法即可使其破碎。有研究表明，單壁碳納米管具有一定柔韌性，它們能夠在大應力下不發生脆性斷裂。而細徑碳納米管的的直徑介於碳纖維與單壁碳納米管之間，其柔韌性及耐磨性能也介於單壁碳納米管與碳纖維之間，機械研磨對其損傷較小。長徑比較大的細徑碳納米管易於纏繞成團，分散性能差，在液相容易絮凝沉降；而碳纖維和粗大碳納米管碎片以及納米碳顆粒等雜質容易分散並穩定懸浮於液相中。經過沉降，細長碳納米管產品在沉降物中濃集，雜質碳在液相中濃集，從而使二者得到分離。
圖2是本發明實施例1樣品的電鏡照片。
圖2a是本發明實施例1研磨前樣品的掃描電鏡照片。
圖2b是本發明實施例1研磨後樣品的掃描電鏡照片。
圖2c是本發明實施例1穩定懸浮樣品的透射電鏡照片。
圖3是本發明實施例2樣品的電鏡照片。
圖3a是本發明實施例2研磨前樣品的掃描電鏡照片。
圖3b是本發明實施例2穩定懸浮樣品的透射電鏡照片。
圖3c是本發明實施例2絮凝沉積樣品的透射電鏡照片。
圖4是本發明實施例4樣品的電鏡照片。
外力破碎碳纖維及粗大碳納米管時，為了增強破碎效果，在研磨或球磨的同時可以加入適量表面活性劑增強碳納米管的表面親水性。例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯。
經過破碎及液相分散後，長徑比較小的粗大碳納米管和碳纖維碎片及納米碳顆粒等雜質在表面活性劑的作用下可以以單分散的狀態穩定懸浮於液相中；而細長碳納米管則具有很強的絮凝作用，在無攪拌和超聲分散的條件下容易絮凝沉降。沉降含有碳納米管粗樣品的懸浮分散液，可以採用重力沉降或離心沉降的方法。沉積物主要為細徑碳納米管，經過濾和洗滌即可獲得高純度的細長碳納米管。
實施例1本實施例考察外力對碳纖維和粗大碳納米管的破碎效果以及其碎片在液相中的懸浮性能。使用的樣品由納米聚團床催化裂解法製得，主要由碳纖維和粗大碳納米管組成。向100mg樣品中加入25mg十二烷基苯磺酸鈉，研磨半小時。將研磨後的樣品置於去25ml離子水中，在攪拌條件下使用超聲波對樣品進行分散，攪拌轉速1500轉/分，超聲強度5W/ml，超聲時間3分鐘。超聲分散後得到樣品的懸浮液。
圖2a為原始樣品的掃描電鏡照片，其中可見大量粗大碳纖維。
圖2b為研磨後樣品的掃描電鏡照片，從中可以看到許多被截斷的碳纖維碎片。這證明樣品中的粗大碳纖維耐磨性能較差，經研磨可以大量破碎。
圖2c為分散後靜置1小時後，懸浮液中樣品的透射電鏡照片。證明碳纖維碎片、納米碳顆粒、微細無定形碳等細小雜質在表面活性劑作用下，經超聲波分散後可以穩定懸浮於去離子水中。
實施例2實施例2～4為純化實施例。使用的粗樣品由納米聚團床催化裂解法製得，其中含有細長碳納米管、粗大碳納米管及碳纖維。向50mg粗樣品中加入10mg十二烷基苯磺酸鈉，研磨半小時。將研磨後的樣品置於去25ml去離子水中，在攪拌條件下加入超聲波對樣品進行分散，攪拌轉速1800轉/分，超聲強度5W/ml，超聲時間3分鐘。超聲分散後得到樣品的懸浮液。懸浮液靜置沉降2小時，過濾分離沉積物並用100ml去離子水洗滌。
圖2a為原始樣品的掃描電鏡照片，其中可見細長碳納米管與粗大碳纖維等雜質共存。
圖2b為靜置後懸浮樣品的透射電鏡照片，從中可以看到一些高度分散的細長碳納米管及大量碳纖維片斷、納米碳顆粒等雜質。
圖2c為絮凝沉降樣品的透射電鏡照片，其中細長碳納米管純度比粗樣品有所提高。圖中樣品未經洗滌。
實施例3使用的粗樣品中含有細長碳納米管、粗大碳納米管及碳纖維。向440mg粗樣品中加入60mg聚氧乙烯，研磨兩小時。將研磨後的樣品置於去500ml去離子水中，在SK2200H型超聲池中對樣品進行分散，超聲時間30分鐘。超聲分散後得到樣品的懸浮液。離心分離沉降物與懸浮液，轉速1000轉/分鐘，離心時間20分鐘。
電鏡觀察證明細長碳納米管在沉降物中濃集。
實施例4使用的粗樣品中含有細長碳納米管、粗大碳納米管及碳纖維。向200mg粗樣品中加入25mg十二烷基磺酸鈉，研磨一小時。將研磨後的樣品置於500ml去離子水中，攪拌轉速1900轉/分，超聲功率5W，超聲時間10分鐘。超聲分散後得到樣品的懸浮液。離心沉降懸浮液，離心轉速2000轉/分。過濾分離沉積物。電鏡觀察證明細長碳納米管在沉降物中濃集。
實施例5將實施例2的懸浮液高速離心分離，轉速10000轉/分，時間15分鐘。電鏡觀察表明離心液中主要為碳纖維片斷、納米碳顆粒等雜質，細長碳納米管含量明顯下降；沉積物中含有細長碳納米管及少量碳纖維片斷、納米碳顆粒等雜質。證明離心操作可以強化細長碳納米管的聚集沉降，從而降低純化過程中細長碳管的損耗，提高收率。
實施例6將實施例2的自然沉降樣品過濾分離後連續進行三次分散—沉降操作，電鏡觀察顯示在最終沉降物中細長碳納米管的純度大幅度提高，如圖4所示。這證明多次操作有利於提高細長碳納米管的純度。
權利要求
1.一種利用外力破碎液洗純化細長碳納米管的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)利用外力方法將樣品中的碳纖維及粗大碳納米管破碎；(2)將經過步驟(1)處理的粗樣品在液相中分散，然後對懸浮分散液進行沉降；(3)過濾分離出沉積物並洗滌；(4)重複步驟(2)、(3)，經過多次分散—沉降，即可得到純化細長碳納米管。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的外力方法為研磨或球磨方法。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於經上述步驟(1)處理的粗樣品分散於去離子水中。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於在步驟(1)外力破碎的同時加入一定量的能夠增強碳納米管表面親水性的表面活性劑。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(2)對粗樣品在液相中採用攪拌或超聲強化分散。
全文摘要
一種利用外力破碎液洗純化細長碳納米管的方法,涉及一種純化細長碳納米管的物理方法及技術。該方法包括:外力破碎、液相分散、沉降、過濾洗滌。利用細長碳納米管柔韌耐磨、在液相中易絮凝沉降的特點,可高效去除混雜於細長碳納米管樣品中的粗大碳纖維和粗大碳納米管,同時還可除去納米碳顆粒、細小無定形碳等易懸浮雜質。該方法對細長碳納米管無損傷,操作簡便,純化效率高。
文檔編號C01B31/00GK1374250SQ02117419
公開日2002年10月16日 申請日期2002年4月19日 優先權日2002年4月19日
發明者王垚, 魏飛, 吳珺 申請人:清華大學