適用於環氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑製備方法
2023-05-28 22:13:21 1
專利名稱：適用於環氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑製備方法
技術領域：
該發明屬於陶瓷成型模具用高分子材料領域，涉及微孔陶瓷成型模具的固化劑及其製備方法，尤其涉及適用於環氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑及其製備方法。
背景技術：
傳統的陶瓷成型模具材料是石膏，微孔高分子模具是石膏模具的最理想替代品，我們在中國發明專利ZL200610146610.8中報導了一種用於陶瓷成型的環氧樹脂基微孔塑料模具的製造方法。該方法是以環氧樹脂為主要原料，輔以無機增強劑，通過形成油包水乳液，然後與固化劑反應而成型，包覆於環氧樹脂中的水分揮發致孔，形成微孔塑料模具。由於該種模具在成型以前首先是要形成穩定的油包水乳液，因此採用的固化劑必須具有一定的親水性，同時有助於油包水環氧樹脂乳液的穩定。大多數脂肪胺類固化劑都是水溶性的，而環氧樹脂則是憎水型的，所以脂肪胺在水中無法固化液體環氧樹脂。因此需要通過引入憎水性基團，來改變脂肪胺的分子結構，增加其在水中與環氧樹脂的相容性，同時提聞其乳化環氧樹脂的能力。水性環氧固化劑主要有3類:I)由多元胺與單脂肪酸反應製得的醯胺化的多胺；
2)由二聚酸與多元胺進行縮合而成的聚醯胺；3)由多元胺與環氧樹脂加成得到的多胺-環氧加成物。最常見的是第三種的部分酸中和產物(如，周繼亮等，2005，33 (2):25-28)，但是這些水性固化劑在發揮固化劑的作用以前都是對傳統水包油型環氧樹脂具有穩定作用，並不適用於油包水型環氧樹脂的固化和穩定化。體現在量化指標上就是說適用於該油包水體系的固化劑的親水親油平衡值(HLB值)要比傳統的水性固化劑小的多。一般環氧樹脂的HLB值在3左右，而第三種水性固化劑的HLB值要高得多，無法與之匹配。因此，要求適合於該發明的固化劑既要有一定的親水性，同時其親油性必須比傳統的水性固化劑要高，考慮到要兼具油包水的乳化作用，這種親油性要求又不能太高，必須有一個合適的匹配。
發明內容
本發明的目的之一是合成一種適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑及其製備方法，其應該兼具油包水的乳化作用，HLB值介於7-10之間，重均分子量為1500-2600。而其與環氧樹脂體系混合後應具有一定的適用期，即穩定性，要求在常溫下具有30天以上的儲存穩定期。一種適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介於7-10之間，重均分子量為1500-2600。所述的二聚酸是指二聚脂肪酸，選自亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種，優選的是亞油酸二聚酸。
所述的脂肪酸選自油酸、軟脂酸、硬脂酸，優選的是油酸。所述的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一種或兩種，優選的是二乙烯四胺；
所述的有機酸是液體有機酸，優選的，所述的有機酸是甲酸、乙酸或乳酸，更優選的是乙酸。二聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為0.9 1.1:1。該適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，包括下列步驟:
I)將二聚酸和脂肪酸加入到反應瓶中，攪拌升溫至180-220°c，保溫下，於3小時內滴加多乙烯多胺，同時不斷分出生成的水，滴加完後，再攪拌反應I小時。2)降溫到40°C後，攪拌下，於I小時內滴加相當於多乙烯多胺30%_40%摩爾配比的有機酸。優選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1。更優選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為7:3到8:2。優選的，步驟I)中保溫時的反應溫度是200-210°C。該發明的合成固化劑最主要的是通過油酸的加入來控制產物的分子量，控制二聚酸/油酸與多乙烯多胺的比例來控制其HLB值。它兼具固化劑和乳化劑的功能，可以吸附在水和環氧樹脂的界面上幫助形成穩定的油包水乳液，並能夠穩定儲存30天以上。在以上油包水環氧樹脂-固化劑體系 用於製造微孔陶瓷成型模具時，通過加入一定比例的T31和聚醯胺650固化劑，在50°C以上提供初始固化反應熱，促使以上體系破乳，引發前述固化劑與環氧樹脂的高溫固化反應，並使水分揮發致孔。
圖1為實施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明並不局限於此。HLB值測定方法參見周家華等，表面活性劑HLB值的分析測定與計算1.HLB值的分析測定，精細石油化工，2001，2:11-14。分子量採用高效凝膠滲透色譜-多角雷射光散射聯用儀，以四氫呋喃色譜柱測定。實施例1合成固化劑
將560克亞油酸二聚酸和72克油酸加入帶有攪拌、溫度計、滴液漏鬥和冷凝分水裝置的四口反應瓶，攪拌下升溫至200°C，於3小時內滴加164克三乙烯四胺，並不斷分出反應產生的水，滴加完後，再攪拌反應I小時，最終分出的水大約為38克，得到低分子量聚醯胺。降溫到40°C後，攪拌下，於I小時內滴加乙酸20克，得到部分中和的合成固化劑I。其重均分子量為1800，HLB值為8.5。實施例2合成固化劑
將560克亞油酸二聚酸和105克油酸加入帶有攪拌、溫度計、滴液漏鬥和冷凝分水裝置的四口反應瓶，攪拌下升溫至200°C，於3小時內滴加200克三乙烯四胺，並不斷分出反應產生的水，滴加完後，再攪拌反應I小時，最終分出的水大約為50克，得到低分子量聚醯胺。降溫到40°C後，攪拌下，於I小時內滴加乙酸29克，得到部分中和的合成固化劑2。其重均分子量為1560，HLB值為9.1。實施例3合成固化劑
將560克桐酸二聚酸和100克油酸加入帶有攪拌、溫度計、滴液漏鬥和冷凝分水裝置的四口反應瓶，攪拌下升溫至200°C，於3小時內滴加196克三乙烯四胺，並不斷分出反應產生的水，滴加完後，再攪拌反應I小時，最終分出的水大約為49.4克，得到低分子量聚醯胺。降溫到40°C後，攪拌下，於I小時內滴加乙酸27克，得到部分中和的合成固化劑3。其重均分子量為1670，HLB值為8.8。圖1為實施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖，由圖上可以看出在3470CHT1附近的寬峰為醯胺鍵上的氨基峰 ，而1650 cm-1附近出現特徵的醯胺上的羰基吸收峰。
權利要求
1.一種適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介於7-10之間，重均分子量為1500-2600。
2.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特徵在於，二聚酸選自亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種；優選的，二聚酸為亞油酸二聚酸。
3.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特徵在於，所述的脂肪酸選自油酸、軟脂酸、硬脂酸；優選的，所述的脂肪酸是油酸。
4.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特徵在於，所述的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一種或兩種；優選的，所述的多乙烯多胺是三乙烯四胺。
5.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特徵在於，所述的有機酸是液體有機酸；優選的，所述的有機酸選自甲酸、乙酸或乳酸；更優選的，有機酸是是乙酸。
6.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特徵在於，聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為0.9 1.1:1。
7.如權利要求1所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，包括下列步驟: 1)將二聚酸和脂肪酸加入到反應瓶中，攪拌升溫至180-220°C，保溫下，於3小時內滴加多乙烯多胺，同時不斷分出生成的水，滴加完後，再攪拌反應I小時； 2)降溫到40°C後，攪拌下，於I小時內滴加相當於多乙烯多胺30%-40%摩爾配比的有機酸。
8.如權利要求7所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特徵在於，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1。
9.如權利要求8所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特徵在於，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質量配比為7:3到8:2。
10.如權利要求7所述的適用於油包水環氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特徵在於，步驟1)中保溫時的反應溫度是200-210°C。
全文摘要
該發明公開了一種適用於油包水環氧樹脂乳液體系的固化劑，其由二聚酸、脂肪酸和多乙烯多胺聚合而得到，HLB值介於7-10之間，重均分子量為1500-2600，它與液體環氧樹脂體系在乳化劑存在下可以形成穩定的油包水乳液，並具有30天以上的儲存穩定期。在以上油包水環氧樹脂-固化劑體系用於製造微孔陶瓷成型模具時具有良好的效果。
文檔編號C08G59/60GK103113556SQ201310074410
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月10日 優先權日2013年3月10日
發明者姚金水, 喬從德, 劉欽澤, 李梅, 張獻 申請人:山東輕工業學院