一種合金納米微粒材料的製備方法
2023-05-29 13:05:26 2
專利名稱：一種合金納米微粒材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超細合金微粒的化學製備方法，具體涉及一種採用化學還原法製備超細合金納米微粒材料的方法。
八十年代中期以來，納米微粒材料的製備方法隨著納米材料的許多特殊性能被發現而迅速發展起來。其中，採用化學還原法製備合金納米微粒材料，無疑將成為較適合批量生產的化學方法之一。該方法的基本原理是採用金屬鹽溶液和強還原劑為原料，將金屬鹽溶液與強還原劑相混合併充分攪拌進行化學還原反應，再從反應後的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料。例如1.用硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4)和過渡金屬鹽的水溶液混合進行化學還原反應製備Fe(Co，Ni，Mn)-B超細微粒材料；2.用次亞磷酸鈉(NaH2PO2)和金屬鹽溶液混合進行化學還原反應製備Ni-P超細微粒材料；3.用硼氫化鉀(或硼氫化鈉)和金屬鹽、次亞磷酸鈉混合進行化學還原反應製備Fe(Co，Ni)-B-P超細微粒材料。所述強還原劑通常指硼氫化鉀、硼氫化鈉以及次亞磷酸鈉等。上述方法雖然具有很多優點，但在現有技術的基礎上，採用該方法製備合金納米微粒存在以下不足1.獲得的合金超細微粒顆粒直徑較大，一般在50nm(nanometer)以上，平均為100nm左右。2.合金超細微粒的均勻度不好。3.製備成本高、能耗大、效率低。
本發明的目的是提供一種快速、高效、低能耗、低成本的製備合金顆粒直徑更小、均勻度更好的納米微粒材料的方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種合金納米微粒材料的製備方法，採用金屬鹽溶液和強還原劑為原料，並依次包括以下步驟(1).將金屬鹽溶液與強還原劑混合併充分攪拌進行化學還原反應；(2).從反應後的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；至少在化學還原反應結束前，添加使反應液中含有稀土離子的添加劑。
上述技術方案中″至少在化學還原反應結束前加入添加劑″其含意為在化學還原反應前的金屬鹽溶液中加入添加劑或在化學還原反應中加入添加劑。這裡並不指化學還原反應前，在強還原劑中加入添加劑的情況，因為強還原劑與添加劑(如，稀土鹽)混合後要進行化學反應，理論上無法進行後序的化學還原反應。
上述技術方案中，所述添加加入後反應液中含有稀土離子的添加劑可以為稀土鹽類物質(溶液或固體)，如氯化釹、硫酸釹、氯化鑭或硫酸鑭。在金屬鹽溶液含有酸類物質的條件下，如鹽酸、硫酸，也可以為在金屬鹽溶液中加入稀土或稀土氧化物。在反應液含有酸類物質的條件下，如鹽酸、硫酸，也可以在反應液中加入稀土或稀土氧化物。其實質是化學還原反應在稀土離子的參與下進行，但是稀土離子並未進入反應後生成的合金。
上述技術方案中，所述添加加入後反應液中含有稀土離子的添加劑為加入的稀土離子是金屬鹽溶液中金屬離子的0.5～20％即可，最佳範圍是4～10％。
上述技術方案中，所述稀土離子指化學元素周期表中4f族15種元素(如釹、鑭、鈰、釤、釓等)以及鈧、釔2種元素形成的離子。因為我們採用了稀土元素中的五個元素(釹、鑭、鈰、釤、釓)進行實驗，並經過重複實驗核實，其結果類似，由於稀土族元素化學性質極為相似，我們推斷稀土族中的其它元素的離子也具有類似作用。
上述技術方案中，所述金屬鹽指金屬鹽類，可以是一種金屬鹽，如硫酸亞鐵，也可以是兩種金屬鹽，如硫酸亞鐵和氯化鎳，還可以是兩種以上金屬鹽。所述金屬鹽中的金屬主要指3d族的過渡金屬，但也可以是其它金屬如4d族金屬或鹼土金屬。
上述技術方案中，所述合金納米微粒材料其含意指經過化學還原反應所得到金屬合金的納米微粒，該納米微粒可經過清洗、吹乾和鈍化處理後得到納米顆粒(微粉)，也可以在襯底上獲得納米薄膜。
本發明的目的是這樣實現的在現有技術基礎上，在化學還原反應前的金屬鹽溶液中加入或在化學還原反應中加入少量含有稀土離子的添加劑，使化學還原反應在稀土離子的參與下，產生了非常明顯的使產物顆粒細化的作用，而稀土離子並未進入反應後生成的合金。另外產物的形貌、聚集狀態、均勻度和效率也有很大變化。
由於上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有以下優點1.由於本發明在化學還原反應結束前添加了含有稀土鹽的添加劑(即在稀土離子參與下)，使製得的合金納米微粒粒徑尺寸大大下降，由原來的粒徑在50nm以上，平均粒徑為100nm左右，降為粒徑在20nm以下，平均粒徑為10nm左右，而且微粒的形貌、聚集狀態也發生了很大變化，並出現了明顯的超順磁轉變。
2.由於稀土離子的參與，本發明所製備的合金納米微粒材料的均勻度更好，由原來的合金納米微粒粒徑在50nm以上，變為10～20nm之間，使所得產物的特性更好。
3.由於稀土離子的參與，本發明所製備合金納米微粒材料的效率明顯提高。
4.經重複試驗觀察，本發明加入稀土離子對其它工藝條件的依賴不大，這樣使本發明的效果更加突出。
5.由於上述優點，本發明與現有技術相比，在相同結果的條件下所製備的合金納米微粒材料的成本低、能耗小。
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一一種合金納米微粒材料的製備方法，採用硫酸亞鐵(FeSO4)和強還原劑-硼氫化鉀(KBH4)為原料，以稀土鹽-氯化釹為添加劑，將硫酸亞鐵和硼氫化鉀分別製成水溶液，其濃度均為0.1M～1M(M＝mol/l)，效果較好為0.1M～0.5M，在硫酸亞鐵水溶液中添加氯化釹攪拌，添加量是溶液中釹離子為鐵離子的0.5～20％，效果較好為4～10％。然後將硫酸亞鐵和氯化釹的混合水溶液與硼氫化鉀水溶液混合併攪拌進行化學還原反應，所述攪拌可採用超聲波、磁力、機械等方式，從反應後的混合物中用砂芯漏鬥過濾生成物即得到鐵硼合金納米微粒。如果需要得到比較穩定的鐵硼合金納米顆粒(微粉)，將過濾後的鐵硼合金納米微粒，再經清洗、吹乾、鈍化處理，所述清洗是將合金納米微粒先用去離子水清洗，把化學還原反應剩下的離子去掉，再用無水乙醇清洗，把前道清洗留下的水去掉，再用丙酮清洗，把前道留下的乙醇去掉。無水乙醇和丙酮為有機溶劑，其作用是保護顆粒不被氧化。所述吹乾和鈍化是用氬、氮氣體將清洗後的合金納米微粒吹乾，並使合金納米微粒的表面形成一層薄而緻密的氧化層，這樣就得到了所需要的合金納米顆粒(微粉)。如果需要在某襯底上形成鐵硼合金納米薄膜，只要將該襯底在進行化學還原反應時，放在反應液中即可。
本實施例中，可以將氯化釹添加劑加入的時間改在化學還原反應中添加，其目的仍然可以實現，但效果不如上述情況，其它同上述。
本實施例中，所述稀土鹽添加劑還可以是氯化鑭、氯化釓、氯化鈰、氯化釤等。
本實施例的基本化學還原反應還可以為
或或實施例二一種合金納米微粒材料的製備方法，其基本化學還原反應為，所述添加劑的使用及操作方法基本與實施例一相同。
實施例三一種合金納米微粒材料的製備方法，其基本化學還原反應為，所述添加劑的使用及操作方法基本與實施例一相同。
權利要求
1.一種合金納米微粒材料的製備方法，採用金屬鹽溶液和強還原劑為原料，並依次包括以下步驟(1).將金屬鹽溶液與強還原劑混合併充分攪拌進行化學還原反應；(2).從反應後的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；其特徵在於至少在化學還原反應結束前，添加使反應液中含有稀土離子的添加劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在化學還原反應前的金屬鹽溶液中，添加使溶液中含有稀土離子的添加劑。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在化學還原反應中，添加使反應液中含有稀土離子的添加劑。
4.根據權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵在於添加使溶液中含有稀土離子的添加劑為稀土鹽。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子是金屬鹽溶液中的金屬離子的0.5～20％。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子是金屬鹽溶液中的金屬離子的4～10％。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子為釹離子。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子為鑭離子。
9.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子為釓離子。
10.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述稀土離子為釤離子或鈰離子。
全文摘要
一種合金納米微粒材料的製備方法，採用金屬鹽溶液和強還原劑為原料，並依次包括以下步驟(1)將金屬鹽溶液與強還原劑混合併充分攪拌進行化學還原反應；(2)從反應後的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；其特徵在於至少在化學還原反應結束前添加含有稀土鹽的添加劑。本發明的特點是1.在稀土離子參與下，使製得的合金納米微粒粒徑尺寸大大下降，均勻度更好，而且微粒的形貌、聚集狀態也發生了很大變化，並出現了明顯的超順磁轉變。2.本發明製備方法效率高、成本低、能耗小，易於推廣應用。
文檔編號B22F9/24GK1161893SQ96116320
公開日1997年10月15日 申請日期1996年4月10日 優先權日1996年4月10日
發明者許裕生 申請人:蘇州大學