一種發酵有機酸的精製方法
2023-05-28 05:10:46 2
一種發酵有機酸的精製方法
【專利摘要】本發明公開了一種發酵有機酸的精製方法。該方法包括：I、將終止發酵液加熱滅活；II、酸化使有機酸結晶析出，獲得有機酸結晶液；III、將有機酸結晶液或過濾得到的含水的有機酸濾餅與醚類有機溶劑混合使有機酸溶解，其中加入適量的鹼性溶液，然後進行有機相和水相分離；IV、分離後的有機相經洗滌後，加入吸附劑，過濾脫除固形物；V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結晶析出，經過濾，乾燥得到精製的有機酸產品。本發明方法使用醚類有機溶劑和鹼性溶液精製有機酸，不但縮短了工藝流程，節省了設備、時間和能耗等投入，並且可以得到純度高、總氮含量低的聚合級產品，更適宜於工業化生產。
【專利說明】一種發酵有機酸的精製方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機酸的精製方法，特別是從發酵液中獲得高純度有機酸的方法。
【背景技術】
[0002]本發明所指的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10_18，是微生物利用液蠟等發酵而得到的代謝產物。其發酵液是複雜的多相體系，其中含有未反應的碳源、微生物細胞及碎片、未利用的培養基和代謝產物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質、色素和灰分等雜質，嚴重影響產品的純度和應用，並給該種類有機酸的提取與精製帶來了困難。
[0003]目前，市場上對該種類有機酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高，一般要求有機酸單酸純度在98.5wt%以上，總氮< 3(^g/g，目前只有用有機溶劑法提純才能獲得符合此要求的聚合級產品，而且一般情況下，即使純度達到要求，其總氮含量仍較難達到要求。
[0004]CN01142806.6公開的長鏈二元酸精製方法中，以長鏈二元酸乾粉為原料，使用醇類作溶劑精製長鏈二元酸。該法首先發酵液中的二元酸先經活性炭吸附後，再酸化結晶、過濾、水洗和乾燥二元酸結晶濾餅得到長鏈二元酸乾粉，然後採用有機溶劑進行精製。該方法中，精製二元酸採用的溶劑是醇類，在加熱溶解時，醇易與二元酸發生酯化反應，導致最終產品純度的降低，限制了在聚合方面的應用。該方法精製的原料為含水的濾餅經乾燥後得到二元酸乾粉，對原料含水量的限制降低了該方法的操作彈性，增加了粗酸乾燥的設備，導致此工藝流程較長，增加了生產成本。在有機溶劑精製二元酸時，採用吸附劑一般能達到脫色的要求，但仍較難脫除其中的小分子蛋白，使總氮含量不符合要求。
[0005]CN200410018255.7公開的長鏈二元酸精製方法中，首先對發酵法反應液進行預處理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到有機酸清液，然後進行酸化結晶，酸化結晶液再經板框壓濾得到有機酸粗品；最後將得到的粗品通過刮膜蒸發、短程蒸餾裝置在高真空條件下精製或採用有機溶劑精製。該方法得到的二元酸粗品與溶劑混合溶解後，沒有採取過濾等脫除去不溶性雜質的操作步驟，這樣在降溫結晶過程中不溶性雜質必然吸附結晶表面，影響了產品純度，給產品的應用帶來了不良的影響。而且該方法中的溶劑精製二元酸過程，包括了兩次的溶劑重結晶操作，溶劑耗費量較大，增加了溶劑回收精製的負擔，導致操作過程較為複雜，並且採用溶劑法精製得到的二元酸純度最高僅有98.75wt%,在生產稍有波動時，就可能得不到合格的產品。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供了一種有機酸的精製方法。與現有技術相比，本發明方法工藝簡單，能耗低，物料消耗少，所得到的有機酸純度高，小分子蛋白質和色素等雜質含量低，適宜於工業化生產。[0007]本發明的有機酸的精製方法，包括:
I、將終止發酵液加熱滅活；
II、酸化使有機酸結晶析出，獲得有機酸結晶液；
III、將有機酸結晶液或過濾得到的有機酸濾餅與有機溶劑混合使有機酸溶解，所述的有機溶劑為碳數為2~8的醚類，其中向上述體系中加入質量濃度為0.5%~30.0%的鹼性溶液，優選為1.0 wt°ri5.0 wt%，鹼性溶液的加入量為有機酸幹基重量的20wt9T500 wt%，優選為50 wt9T200 wt%,混合均勻後進行有機相和水相分離；
IV、分離後的有機相經水洗滌後，加入吸附劑，過濾脫除固形物；
V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結晶析出，經過濾，乾燥得到精製的有機酸產
品O
[0008]本發明方法中，步驟I所述終止發酵液為微生物利用液蠟發酵而得到的代謝產物，其中含有的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機酸可以是單一一種有機酸，也可以是混合有機酸。終止發酵液加熱滅活後，可以進行過濾脫除菌體等雜質，過濾可以採用膜過濾等常規方法和設備。也可以在步驟III中過濾脫除菌體等雜質。加熱滅活溫度一般為75°C~100°C。
[0009]本發明方法中，步驟II所述的酸化可以採用常規方法進行。所述酸化的pH值為
2.0-4.0，加熱溫度為8(Tl00°C。本發明上述的酸化所用的酸可以是任意濃度的H2S04、ΗΝ03、HCl 或 H3PO4。
[0010]步驟III所用的有機溶劑為醚類，所述的醚類的碳數為2~8，優選為乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚等的一種或幾種，進一步優選為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚等的一種或幾種。
[0011]本發明方法中，有機溶劑與有機酸幹基的重量比為1:廣15:1，優選為2:廣7:1。有機酸結晶液或有機酸濾餅與有機溶劑優選在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為80°c~15(rc，優選9(T120°C，具體根據選用溶劑的沸點確定，一般低於所使用溶劑的沸點溫度。
[0012]所述的鹼性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液。
[0013]本發明方法中，步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機相一次或一次以上，並分離出水相。
[0014]本發明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優選為活性炭，加入量為有機酸幹基重量的0.01wt%~2.0wt%,優選為0.01wt%~l.0wt%,吸附時間為 30min ~60min。
[0015]本發明方法中，步驟V中冷卻結晶溫度一般為使有機酸充分結晶為止，溫度一般為 10°C~30°C。
[0016]本發明方法中，步驟V中得到的有機溶劑濾液，可以循環使用。
[0017]本發明方法可以獲得高純度的單一種類的有機酸產品，也可以獲得混合有機酸產品O
[0018]雖然有機溶劑法精製該種類有機酸為本領域常規方法，但現有方法中使用的最適宜溶劑和最佳的工藝路線，也只能得到純度略高於產品質量指標要求(98.5%)的純度，這對工業裝置的穩定生產是不利的，在生產稍有波動時，就可能得不到合格的產品。本發明方法採用的醚類溶劑屬於偶極距化合物，極性弱，大分子蛋白在其中不溶解，形成的不溶性固形物易於過濾除去，然後向含有機酸的醚類有機相中加入適量的鹼性溶液，使其中部分有機酸轉化成有機酸鹽而溶於水相中，在鹽效應的作用下使溶劑相中的小分子有機氮與色素轉移至水溶液中，並且僅使用極少量的吸附劑就可以得到純度大於99.8%和總氮小於3(^g/g的有機酸產品。在本領域中，目的產品質量達到聚合級指標要求已經是不容易的，在此基礎上純度每提高0.1個百分點和總氮降低I個Pg/g都是十分困難的，並且也都是有重要意義和價值的，這對保證工業裝置穩定運轉，提高產品合格率等方面，具有重要的作用，對後續合成工程塑料等聚合產品的質量影響也是非常明顯的。
[0019]本發明方法，在獲得高純度有機酸產品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗低，物料消耗少等優點。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步說明本發明的精製方法。本發明中，wt%為質量分數。
[0021]本發明方法中，發酵液中含有液蠟、菌體、未利用的培養基、代謝產物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質、色素等雜質。有機酸結晶液可以採用本領域通常的方法獲得，如可以採用下列至少一種方案:
(I)將終止發酵液加熱並靜置，分去上層的液蠟，然後降溫並過濾除菌，得到濾液加酸酸化至ρΗ2.0-4.0，並同時加熱，得到有機酸結晶液，或將有機酸液過濾得到濾餅；
具體條件為:將終止發酵液加熱75V~100°C，靜置，然後分去上層殘留的液蠟，再降溫至60°C~90°C，經過微 濾和/或超濾設備，過濾除去菌體等雜質得到清液，把得到的清液加酸調節PH值至2.0-4.0，並加熱至80Π00?，得到有機酸結晶液，或將有機酸液過濾得到濾餅。
[0022](2)將發酵液加熱到75°C~100°C，並酸化至pH值2.0-4.0，靜置，分離回收液蠟，
得到有機酸結晶液。
[0023](3)將發酵液加熱到75V~90°C，進入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟等，得到的濾液酸化至pH值2.0-4.0，並加熱至80°C~100°C，得到有機酸結晶液，或將有機酸水溶液過濾得到濾餅。
[0024]實施例1
取200ml由熱帶假絲酵母菌發酵得到C12H22O4有機酸發酵液，濃度為160g/l的發酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機酸結晶液。
[0025]把得到含菌體的C12H22O4有機酸結晶液與正丙醚(正丙醚與C12H22O4重量比為7:1)混合後，加入lwt%NaOH水溶液32g,並加熱至85°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入30ml去離子水洗滌有機相，再次分去水相；隨後向有機相中加入0.3g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至30°C結晶得到C12H22O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
[0026]實施例2
取200ml由熱帶假絲酵母菌發酵得到C12H22O4有機酸發酵液，濃度為160g/l的發酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機酸結晶液。
[0027]把得到含菌體的C12H22O4有機酸結晶液與正丁醚(正丁醚與C12H22O4重量比為6:I)混合，向混合液加入10wt%K0H水溶液20g,混合併加熱至135°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入50ml去離子水洗滌有機相，再次分去水相；向有機相中加入0.2g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至30°C結晶得到C12H22O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
[0028]實施例3
取200ml由熱帶假絲酵母菌發酵得到C13H24O4有機酸發酵液，濃度為154g/l的發酵液。加熱至70°C，經陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘餘的液蠟得到濾液。於濾液中加H2SO4調節pH值至2.4，並加熱至95°C，得到C13H24O4有機酸結晶液，冷卻至室溫過濾得到有機酸濾餅。
[0029]把得到的C13H24O4有機酸濾餅與正丁醚(正丁醚與C13H22O4重量比為2:1)混合，向其中加入15wt%Na2C03水溶液50g,混合併加熱至100°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入60ml去離子水洗滌有機相，再次分去水相；向有機相加入0.15g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至18°C結晶得到C13H24O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
[0030]實施例4
取200ml濃度為145g/l的C14H26O4有機酸發酵液，加熱至70°C，經陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘餘的 液蠟得到濾液。於濾液中加H2SO4調節pH值至2.4，並加熱至95°C，得到C14H26O4有機酸結晶液。
[0031]把得到的C14H26O4有機酸結晶液與異丙醚(異丙醚與C14H22O4重量比為6:1)混合，向其中加入5wt%NaHC03水溶液58g,混合併加熱至65°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入30ml去離子水洗滌有機相，再次分去水相；向有機相中加入0.20g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至28°C結晶得到C14H26O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
實施例5
取200ml濃度為135g/l的C13H24O4和C14H26O4有機酸發酵液，加熱至70°C，經陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘餘的液蠟得到濾液。於濾液中加H2SO4調節pH值至2.4，並加熱至950C，得到混合C13H24O4和C14H26O4有機酸結晶液。
[0032]把得到的C13H24O4和C14H26O4有機酸結晶液與異戊醚(異戊醚與C13H24O4和C14H26O4重量比為7:1)混合加熱至140°C，待完全溶解後，靜止60min，分去下層水相；向有機相中加入10wt%K2C03水溶液54g,混合併加熱至140°C,靜止60min,分去下層水相；再向溶劑相中加入80ml去離子水洗滌有機相，再次分去水相；向有機相中加入1.35g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至23°C結晶得到混合C13H24O4和C14H26O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
[0033]比較例I
取200ml由熱帶假絲酵母菌發酵得到C13H24O4有機酸發酵液，濃度為154g/l的發酵液。加熱至60°C，經陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘餘的液蠟得到濾液。於濾液中加H2SO4調節pH值至2.4，並加熱至80°C，得到C13H24O4有機酸結晶液。[0034]把得到的C13H24O4有機酸結晶液與正丙醚(重量比為1:3 )混合加熱至80°C，待完全溶解後，靜止60min，分去下層水相後，向有機相中加入3.0g活性炭保溫脫色30min，而後過濾除去活性炭，經脫色後的有機相冷卻至21°C結晶得到C13H24O4有機酸，再經過乾燥步驟得到產品。產品質量見表1。
[0035]表1有機酸產品質量
【權利要求】
1.一種發酵有機酸的精製方法，包括: 1.將終止發酵液加熱滅活； I1、酸化使有機酸結晶析出，獲得有機酸結晶液； II1、將有機酸結晶液或過濾得到的有機酸濾餅與有機溶劑混合使有機酸溶解，所述的有機溶劑為碳數為2~8的醚類，其中向上述體系中加入質量濃度為0.5%~30.0%的鹼性溶液，優選為1.0 wt°ri5.0 wt%，鹼性溶液的加入量為有機酸幹基重量的20wt9T500 wt%，優選為50 wt9T200 wt%,混合均勻後進行有機相和水相分離； IV、分離後的有機相經水洗滌後，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結晶析出，經過濾，乾燥得到精製的有機酸產品O
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的醚類為乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的醚類為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸 鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鹼性溶液的質量濃度為1.0 wt°ri5.0wt%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鹼性溶液的加入量為有機酸幹基重量的 50 wt%~200 wt%0
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機酸為單一一種有機酸或者為混合有機酸。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟I加熱滅活溫度為75°C~100°C。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟II所述酸化的pH值為2.0-4.0，加熱溫度為80°c ^lOO0C，酸化所用的酸是任意濃度的H2S04、HNO3> HCl或Η3Ρ04。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟III中，有機溶劑與有機酸幹基的重量比為1:1~15:1。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟III中，有機溶劑與有機酸幹基的重量比為2:1~7:1。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟III中，有機酸結晶液或有機酸濾餅與有機溶劑在加熱條件下溶解，加熱溫度為80°C ~150°C。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土中的一種或多種，加入量為有機酸幹基重量的0.01wt%~2.0wt%,吸附時間為30min~60min。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟IV中的吸附劑加入量為有機酸幹基重量的 0.01wt%~l.0wt%。
15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟II中，有機酸結晶液採用下列至少一種方案: (I)將終止發酵液加熱至75°C ~100°C並靜置，分去上層的液蠟，然後降溫並過濾除菌，得到濾液加酸酸化至PH2.0-4.0，並同時加熱至80°C ~100°C，得到有機酸結晶液；(2)將終止發酵液加熱到75°C~100°C，並酸化至pH值2.0-4.0，靜置，分離回收液蠟，得到有機酸結晶液； (3)將發酵液加熱到75V~90°C，進入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟，得到的濾液酸化至pH值2.0-4.0，並加熱至80°C~100°C，得到有機酸結晶液。
16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟V中冷卻結晶溫度為使有機酸充分結晶為止，溫度為10°C~30°C。
【文檔編號】C07C55/21GK103804173SQ201210442787
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優先權日:2012年11月8日
【發明者】高大成, 李曉姝, 吳丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院