多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂及其在塗料中的應用的製作方法
2023-05-29 00:11:36 2
多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂及其在塗料中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於環氧樹脂塗料領域，公開了一種多羧基籠型倍半矽氧烷（CSQ）改性環氧樹脂及其在塗料中的應用。CSQ改性環氧樹脂由以下方法製備得到：將CSQ和環氧樹脂按質量比1:4～1:7投料於反應釜中，並加入催化劑和有機溶劑，均勻混合；在105～115℃條件下反應2～4h，過濾出料，得到含高活性羥基的CSQ改性環氧樹脂。然後利用羥基與多異氰酸酯基進行固化反應，製備一種高硬度快速固化型塗料，其中有機塗層和固化劑的質量比為30:50～70:25。本發明CSQ改性環氧樹脂的硬度高、耐磨性好、幹速快，因此基於該改性環氧樹脂製備得到的塗料具有硬度高、韌性好、幹速快、耐衝擊性好和防腐性能優良的優點。
【專利說明】多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂及其在塗料中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於環氧樹脂塗料領域，特別涉及一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂及其在塗料中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的發展，用戶對環氧漆的性能要求越來越高，不但要求其具有優良的附著力和耐磨性，而且要求塗刷後24h後就能自幹，這樣對環氧樹酯的快乾性要求非常高。環氧樹脂分子鏈上含有羧基、羥基、環氧基等基團，因此具有優良的機械性能和理化性能。環氧樹脂塗料在乾燥過程中通過與固化劑交聯而成為網狀結構的大分子。但在環氧樹酯漆中，單純使用固化劑固化環氧樹脂，其固化物脆性大、衝擊強度低、易開裂，當受到外力作用時，非常容易被破壞。所以用其他組分改性環氧成為必然。通常採用的辦法是將環氧與柔性高分子材料進行共混，或者是將環氧與柔性鏈段接枝、共聚。其中最常用的改性方法是將環氧樹脂與醇酸樹脂共聚改性，這種改性方式雖然能有效的降低環氧樹脂的脆性，平衡各項力學性能，但提高韌性的同時會降低環氧樹脂的硬度，而且由於醇酸樹脂的支化度較低，單純的環氧與醇酸樹脂所合成的樹脂分子量不夠大，短時間內難以完全固化成膜以抵擋溶劑分子的滲透，所以既要保證塗層的耐溶劑性，又要求漆膜迅速乾燥，這種要求很難達到。為了增大交聯密度，又不因為交聯密度過高而使得環氧樹脂易粉化，具有高支化度的有機無機雜化體無疑是最佳的選擇。
[0003]20世紀以來隨著納米材料的出現以及有機/無機雜化技術的進一步成熟，納米材料以其卓越的綜合性能引起了人們的廣泛關注。有機/無機雜化材料更是高分子領域中的一大熱點，通過無機納米粒子對聚合物進行增強增韌，克服了傳統增韌體系在增韌聚合物的同時造成其強度降低的缺點。通過有機組分和無機組分間的協同作用使得雜化材料表現出有機高分子材料和無機功能材料的綜合性能。從而可以進一步地優化材料間的相互作用，有效的提高材料的性能。眾所周知，通過無機納米粒子增韌環氧普遍存在一個問題，即無機納米粒子與環氧樹脂不能相容，這必然會導致納米粒子在環氧樹脂中的團聚。因此，籠型倍半矽氧烷這種全新的雜化材料進入`人們的視野。籠型倍半矽氧烷的分子尺寸為I~3nm，內部具有類似二氧化矽的結構。外部可以連接有機基團R，籠型倍半矽氧烷具有較強的結構對稱性，尺寸穩定且耐高溫，鑑於R基團的可設計性，通過對R基團的改性，可以改善環氧樹脂與籠型倍半矽氧烷之間的相容性，有效的避免無極粒子的團聚和兩相分離。同時當籠型倍半矽氧烷中引入柔性鏈段時，可以讓環氧樹脂達到理想的增韌效果。然而，在國內外對環氧改性的研究中，僅僅體現出籠型倍半矽氧烷與環氧樹脂進行物理共混，籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂既能有效的體現出籠型倍半矽氧烷的柔韌性，其雜化材料又具有環氧樹脂的優良耐腐蝕性和高硬度。但這種改性方法往往是比較困難的，主要體現在籠型倍半矽氧烷在環氧樹脂中難分散，而且這種改性方法對環氧樹脂的幹速幾乎不會產生什麼影響。因此，合成一種硬度高、耐磨性好、幹速快的環氧樹脂，一直是生產廠家所追求的，但在這一方面國內外的研究中目前仍為空白。[0004]因此，尋求一種工藝簡單，同時產品又具備硬度高、韌性好、乾燥快的改性環氧樹脂的生產方法，具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種多羧基籠型倍半矽氧烷(CSQ)改性環氧樹脂。
[0006]本發明另一目的在於提供一種上述多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂的製備方法。
[0007]本發明再一目的在於提供一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用。
[0008]本發明的目的通過下述方案實現:
[0009]一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂，由以下方法製備得到:
[0010]將多羧基籠型倍半矽氧烷和環氧樹脂按質量比1:4~1:7投料於反應釜中，並加入按反應體系總質量0.15~0.3%的催化劑和佔樹脂總量20%的有機溶劑，均勻混合；在105~115°C條件下反應2~4h，過濾出料，得到含高活性羥基的多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂；
[0011]所述多羧基籠型倍半矽氧燒，結構式為=(Sioh5)m(C6H4CooH)mOii=SU(KU)；
[0012]所述的催化劑指乙醯丙酮鉻、四丁基鱗乙酸鹽、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺和苄基三苯基鱗氯化物中的至少一種。
[0013]所述改性環氧樹脂的製備中採用的有機溶劑指甲苯或/和二甲苯。
[0014]優選地，所述的環氧樹脂指雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂和縮水甘油胺型環氧樹脂中的至少一種。
[0015]本發明還提供上述多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，即採用上述多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂為原料，製備一種高硬度快速固化型塗料，它包括有機塗層和固化劑，有機塗層和固化劑的質量比為30:50~70:25 ;先把有機塗層各組分攪拌分散，再加入固化劑混合後進行固化反應，獲得使用狀態的高硬度快速固化型塗料；其中，有機塗層包含以下按體系總質量百分比計的組分:
[0016]
【權利要求】
1.一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂，其特徵在於由以下方法製備得到: 將多羧基籠型倍半矽氧烷和環氧樹脂按質量比1:4~1:7投料於反應釜中，並加入按反應體系總質量0.15~0.3%的催化劑和佔樹脂總質量20%的有機溶劑，均勻混合；在105~115°C條件下反應2~4h，過濾出料，得到含高活性羥基的多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂； 所述的催化劑指乙醯丙酮鉻、四丁基鱗乙酸鹽、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺和苄基三苯基鱗氯化物中的至少一種； 所述有機溶劑指甲苯或/和二甲苯。
2.根據權利要求1所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂，其特徵在於:製備方法中所述多羧基籠型倍半矽氧烷，結構式為:(SiO1.5) m (C6H4COOH) m (m=8、10、12)。
3.根據權利要求1所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂，其特徵在於:所述的環氧樹脂指雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂和縮水甘油胺型環氧樹脂中的至少一種。
4.一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:採用權利要求I~3所述的製備方法製備的多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂為原料，製備一種高硬度快速固化型塗料，它包括有機塗層和固化劑，有機塗層和固化劑的質量比為30:50~70:25 ;先把有機塗層各組分攪拌分散，再加入固化劑混合後進行固化反應，獲得使用狀態的高硬度快速固化型塗料； 其中，有機塗層包含以下按體系總質量百分比計的組分:
5.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述多異氰酸酯基固化劑指TDI三聚體、IPDI三聚體、TDI與三羥甲基丙烷的加成產物、IPDI與三羥甲基丙烷的加成產物、XDI與三羥甲基丙烷的加成產物和HDI縮二脲中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述稀釋溶劑指甲苯、二甲苯、石腦油、抽餘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、100#溶劑油和200#溶劑油中的至少一種。
7.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述固化劑使用前加入乙酸乙酯至固含量為30~40%。
8.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述催幹劑指環烷酸金屬皂和異辛酸金屬皂中的至少一種。
9.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述分散劑為聚羧酸胺型、改性聚矽氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸銨鹽型等中的至少一種。
10.根據權利要求4所述的一種多羧基籠型倍半矽氧烷改性環氧樹脂在塗料中的應用，其特徵在於:所述的流平劑為聚醚改性有機矽、聚酯改性含羥基有機矽、異氰酸酯改性有機矽、聚丙烯酸酯和氟改性`丙烯酸酯共聚物中的至少一種。
【文檔編號】C09D7/12GK103865033SQ201410090694
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】何宇, 陳榮, 許凱, 陳鳴才, 楊坤, 方燕, 許正敏, 康倫國, 孫小光 申請人:中科院廣州化學有限公司, 合眾（佛山）化工有限公司