用酸質子化後可用水稀釋的聚合反應產物的製作方法

2023-05-28 20:16:31

專利名稱：用酸質子化後可用水稀釋的聚合反應產物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合反應產物，該聚合反應產物在用酸質子化後可用水稀釋，並可由下列化合物製備A.含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，和B.平均分子量為140-10，000並且每個分子平均有1.5-2.5個環氧基團的環氧樹脂，組份(A)的量是每摩爾組份(B)的環氧基團有1.05摩爾或更多的組份(A)的一級和/或二級氨基。
本發明還涉及本發明聚合反應產物的製備方法，含有該反應產物的水性分散液，以及該水性分散液在電塗浴中的應用。
US-A-4432850公開了聚環氧化物與聚亞氧烷基聚胺的反應產物，該產物在水中質子化和分散後可作為添加劑用於普通電塗浴中，據稱它們可改善塗層的流動性和撓性。
EP-A-253404同樣涉及可加到普通電塗浴中的水性分散液。這些分散液含有多羥基化合物或芳族二酚的二環氧甘油醚與單或雙官能苯酚的反應產物，它們剩餘的環氧基團可全部或部分轉化為陽離子基團。這便產生了改善的防腐性能的厚塗層。
此外，DE-A-3639570公開了用於電塗浴的粘合劑，它是由胺端基丁二烯/丙烯腈共聚物與部分失活的環氧樹脂反應得到的。
陰極電塗層應同時具有下列基本性能良好的耐腐蝕性和良好的彈性。
先有技術體系常常只具有這兩種性能的一種性能，即具有較好防腐性的塗層彈性較差，而彈性好的塗層防腐性差。
本發明的目的是提供一種可滿足這兩種要求的體系。
用本文開始所述的聚合反應產物可達到這個目的，將丁二烯/丙烯腈共聚物與環氧樹脂反應可製得該聚合反應產物，它在質子化後可用水稀釋，因而能在水中製成分散液用作普通電塗浴中的添加劑。
適用的組分(A)的是丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-45%(重量)，較好為10-30%(重量)，丁二烯含量為55-95%(重量)，較好為70-90%(重量)，每個分子平均含1.4-3.0個一級和/或二級氨基，還可含有三級氨基。共聚物的平均分子量(Mn)優選為500-15，000，較好為2，000-8，000。
含氨基共聚物可由例如含羧基丁二烯/丙烯腈共聚物與二胺反應製備。這種含氨基丁二烯/丙烯腈共聚物多半可買到。
另外，含氨基丁二烯/丙烯腈共聚物可由丁二烯/丙烯腈共聚物部分氫化製備，或通過向含環氧基的丁二烯/丙烯腈共聚物中加入一級胺來製備。
適用的組分(B)是環氧化合物，它的分子量(對聚合物為Mn)為140-10，000，每分子平均含1.5-3個環氧基，最好2個環氧基。
較好的環氧化合物是脂肪族二元醇如丁二醇或己二醇的縮水甘油醚，或平均含有兩個或更多酚羥基的多酚的縮水甘油醚，它們可通過在鹼存在下按常用方法用表囟代醇醚化而製得。適用的苯酚化合物的例子是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二羥基二苯碸、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷和1，5-二羥基萘。
在某些情況下，需要用分子量較高的芳族環氧樹脂。它們可如下製備，將上述二縮水甘油醚與多酚如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷反應，然後再使所得產物與表氯醇反應製成多縮水甘油醚。
還可以用例如氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃或其它環醚聚合製得多羥基化合物而使用這種類型的多羥基化合物的二縮水甘油醚。
組分(A)和組分(B)的量一般用這樣的方法確定，即每摩爾組分(B)的環氧基用1.05-20摩爾，最好1.2-4.0摩爾含氨基丁二烯-丙烯腈共聚物的NH基。
反應一般是在有機溶劑或溶劑混合物中將丁二烯/丙烯腈共聚物(A)與環氧樹脂(B)反應，該溶劑不僅對氨基是惰性的而且對環氧基也是惰性的，反應在20-150℃，最好在50-110℃下進行。反應時間至多可為20小時。
所得聚合反應產物的胺值為25-170mgKOH/g固體物，最好為40-100mgKOH/g固體物。
環氧基-胺反應完成後，氨基可全部或部分用酸中和，並加入水使質子化的樹脂分散。適用的酸是磷酸，但最好使用有機酸如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。也可向水/酸混合物中加入樹脂。然後可將有機溶劑蒸出。
所得分散液可加入到普通電塗浴中。一般，所用分散液含15-20%(重量)固體。
這種電塗浴是基於鹼性聚合物的，其中鹼性基團是一級、二級或三級氨基。也可以使用帶是有磷鎓或硫鎓基團的原料樹脂。一般，這些原料樹脂還含有其它官能團，如羥基或不飽和雙鍵。
適用的這類原料樹脂是分子量較好為2，000-200，000的聚合物，例如氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯樹脂、聚加合物如氨基聚亞胺酯樹脂和聚縮合物如氨基環氧樹脂。
有較好防腐性能的底塗層最好是用氨基環氧樹脂作原料樹脂來製備的氨基環氧樹脂敘述在例如EP-A-134983EP-A-165556、EP-A-167029、DE-A-3422457和DE-A-3444410。
氨基環氧樹脂是按一般方法將含環氧基的樹脂與飽和和/或不飽和一級和/或二級胺或氨基醇反應而製得的。適用的環氧樹脂是每個分子平均含1.5-3個，較好為2個環氧基的化合物，其平均分子量為300-6，000。、最好是使用分子中平均為2個羥基的多酚的縮水甘油醚，最適用的酚組分是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
分子量較高的環氧樹脂是這樣製備的，即將上述二縮水甘油醚與多酚如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷反應，然後所得產物與表氯醇反應，得到多縮水甘油醚。
氨基環氧樹脂還可用飽和或不飽和多元羧酸如己二酸、富馬酸或二聚脂肪酸改性。
還可以使用已與半封閉異氰酸酯反應並有自交聯性能的原料樹脂。這種樹脂有例如在EP-A-273247和US4692503上所述。
如果鹼性樹脂不含有任何自交聯基團，則需要在製備分散液之前加入交聯劑。
對這原料樹脂適用的交聯劑是例如在DE-A-3311514上所述的脲縮合產物，或DE-A-3422457所述的苯酚曼尼期鹼。EP-A-134983還提及封閉異氰酸酯或氨基塑性樹脂如脲甲醛樹脂、密胺樹脂或苯並胍胺樹脂為另一些可用的交聯劑。
標準電塗浴也可含有顏料膏和常用助劑。顏料膏可由例如漆漿樹脂和顏料如二氧化鈦、碳黑或矽酸鋁及助劑和分散劑製成。適用的漆漿樹脂在例如EP-A-107089和EP-A-251772上有所敘述。
塗料薄膜在陰極電塗層上的沉積通常在20-35℃下，最好在26-32℃下進行5-500秒，最好60-300秒，沉積電壓為50-500V。被塗層的物件是作為陰極相連的。
然後塗料薄膜在120-210℃下，最好在140-180℃下烘乾。
這樣製備的塗層同時具有良好的防腐蝕性和高彈性。
實例1-7本發明聚合反應產物的製備一般方法在所有實例中，所用的丁二烯/丙烯腈組分是平均分子量Mn為3500-3800的共聚物，該共聚物可由氨基乙基哌嗪與丙烯腈含量為16%(重量)的羧端基丁二烯/丙烯腈共聚物反應來製備。
在實例1-5中，所用的環氧樹脂是環氧當量(EEW)約為840的聚四氫呋喃二縮水甘油醚。在實例6中，用的是聚環氧丙烷二縮水甘油醚(EW約為330)。在實例7中，用的是雙酚A二縮水甘油醚(EEW約為188)。
將丁二烯/丙烯腈共聚物溶解在甲苯中，與環氧樹脂混合，在80℃下攪拌幾小時(參見表Ⅰ)，直到環氧值確為0。然後，反應混合物用乙二醇單丁基醚和異丁醇稀釋，冷卻至40℃。其後加入冰醋酸，接著用1小時時間加入去離子水。
然後，在減壓下蒸餾掉一些有機溶劑和水，將固體物放在去離子中。
本試驗的詳細說明在表Ⅰ中給出。
表Ⅰ實例1234567Bu/AN共聚物[g]359.8359.8359.8359.8359.8172.9359.8環氧樹脂[g]23.146.352.961.770.727.49.2甲苯［g]164.1174.0176.9180.6184.585.8158.1乙二醇單丁基醚[g]62.968.468.262.459.441.486.0異丁醇［g]97.1116.0119.0112.0111.073.2125.35.96.46.35.85.53.85.5乙酸［g]146315881588145214529602000水［ml]反應時間［小時］12101010111019固體含量［重量％］17191718181817胺值［每克固體物質消耗的KOH毫克數］65.061.260.358.457.459.859.4電塗浴A)原料樹脂的製備A1)將5800克的六亞甲基二胺、7250克二聚脂肪酸和1400克亞麻仁脂肪酸的混合物慢慢加熱至195℃，同時蒸餾掉形成的水(540克)。然後該混合物冷卻至100℃並用5961克甲苯稀釋至固體含量為70%(重量)產物的胺值為克固體物質197毫克KOH。
A2)在第二攪拌釜中，將10當量的雙酚A二縮水甘油醚和當量為485的表氯醇加熱溶解在1039克甲苯和1039克異丁醇的混合溶劑中。將這樣形成的溶液冷卻至60℃並與300.4克甲基乙醇胺和128克異丁醇混合，在5分鐘時間內溫度升至78℃。然後，加入A1)製得的1850克縮合產物，混合物在80℃下加熱2小時。
B)顏料膏的製備向525.8克A)所得的粘合劑中加入168.7克丁基乙二醇，600克水和16.5克乙酸。然後加入800克二氧化鈦、11克碳黑和50克鹼性矽酸鉛，該混合物球磨成粒度小於9LM的顆粒。然後，用水稀釋至固體含量為47%(重量)C)交聯劑的製備將1.32千克甲苯、0.42千克三羥甲基丙烷和0.72千克雙酚A的混合物在60℃下攪拌，直到形成均勻溶液。該溶液在60℃下加到3.45千克二異氰酸異佛爾酮酯、0.86千克甲苯和0.0034千克二月桂酸二丁錫的熱混合物中。該混合物在60℃下存放2小時，然後與2.0千克二丁基胺混合，加入的速度使反應混合物的溫度不超過80℃。然後加入1.11千克甲苯，混合物再在80℃下保持1小時。
D)電塗浴的製備將700克A)所得的粘合劑和300克C)的交聯劑用有足夠水的19克乙酸溶液分散，形成固體含量為31%(重量)的分散液。然後將有機溶劑共沸蒸餾掉，再用水將分散液調節成固體含量為35%(重量)的分散液。
這樣得到的分散液與775克B)所得的顏料膏混合，並與各種量的本發明分散液混合，加水至體積為5000ml。
電塗浴在30℃下攪拌168小時。將由經過磷酸鋅處理的鋼製試板組成的陰極用120秒鐘用塗料薄膜塗層。然後這些塗料薄膜在155℃下烘烤20分鐘。
電塗浴的組成、塗層條件和測試結果列於表Ⅱ。
權利要求
1.一種聚合反應產物，該產物用酸質子化後用水稀釋，並由下列組分製成A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10，000且每分子平均含1.5-3個環氧基的環氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
2.按照權利要求1的反應產物，其中組分A)是含氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，該共聚物含有5-45%(重量)丙烯腈為共聚單元，平均有1.5-3個一級和/或二級氨基。
3.按照權利要求1或2的反應產物，其中環氧化合物(組分B)是二元或多元醚醇的縮水甘油醚。
4.含有如權利要求1-3中任一項所述的反應產物的水性分散液。
5.一種製備如權利要求1-3中任一項所述的聚合反應產物的方法，該方法包括使下列組分進行反應，A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10，000且每分子平均含1.5-3個環氧基的環氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
6.權利要求3所述分散液在電塗浴中作為添加劑的應用。
7.含有如權利要求1-3中任一項所述的聚合反應產物的電塗浴。
8.按照權利要求7的電塗浴，該浴還含有交聯劑和顏料膏。
全文摘要
聚合反應產物，它在用酸質子化後可用水稀釋，並適於以水性分散液的形式作為添加劑而用於電塗層浴中，它由下列組分製成A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10,000且每分子平均含1.5-3個環氧基的環氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
文檔編號C09D163/00GK1045269SQ9010108
公開日1990年9月12日 申請日期1990年2月28日 優先權日1989年2月28日
發明者託馬斯·施沃齊爾, 漢斯·舒普 申請人:巴斯夫漆及染料公司