高水熱穩定性的Cu‑SAPO‑18分子篩催化劑的製備方法與流程
2023-05-29 05:43:16 1
本發明涉及柴油機廢氣處理技術領域，尤其涉及一種高水熱穩定性的Cu-SAPO-18分子篩催化劑的製備方法。
背景技術：
柴油機因經濟性高、動力性能優越，在國內外得到了廣泛的應用。柴油車尾氣中主要的有害汙染物為碳煙顆粒(PM)、氮氧化物(NOx)，嚴重地危害了生態環境和人類健康。
氨選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是一種應用廣泛的脫硝技術。目前，V-W-TiO2基催化劑是國內外最常用的NH3-SCR催化劑，但是其活性溫度窗口窄，水熱穩定性差，無法滿足越來越嚴格的排放標準。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高水熱穩定性的Cu-SAPO-18分子篩催化劑的製備方法，以解決上述技術問題。
本發明所要解決的技術問題採用以下技術方案來實現：
一種高水熱穩定性的Cu-SAPO-18分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於：原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑的鋁源、磷源、矽源、模板劑、助模板劑分別是Al2O3、磷酸、矽溶膠、三亞乙基四胺、DMDMP(N，N-二甲基-3，5二甲基哌啶鎓)，金屬源為五水合硫酸銅；
按質量配比：Al2O349份、磷酸85份、40wt％矽溶膠27份、三亞乙基四胺16.4份、DMDMP 12.6份，五水合硫酸銅10-25份；
原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑，包括以下步驟：
(1)DMDMP合成
按質量配比，將3,5-二甲基哌啶10份和碳酸氫鉀19份加入到甲醇120份中，然後逐滴加入碘甲烷110份,在室溫下，攪拌0.5-5天，得到溶液A；
將溶液A過濾，除去碳酸氫鉀，得到濾液B；濾液B用三氯甲烷洗滌除去有機物、分離得到溶液C；溶液C用MgSO4乾燥除去水、過濾得到溶液D；向溶液D中加入乙醚，析出季銨鹽；季銨鹽用氫氧化物陰離子交換樹脂，最終製得DMDMP；
(2)原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑
Cu-SAPO-18製備過程中，硫酸銅配製成硫酸銅溶液，將硫酸銅溶液和三亞乙基四胺混合，攪拌2h，製得溶液F；
將蒸餾水和磷酸加入到溶液F中，制到凝膠混合物G，攪拌5min；
將DMDMP加入到凝膠混合物G中，得到凝膠H；
將Al2O3和矽溶膠加入到凝膠H中製得凝膠I，攪拌30min；
將凝膠I轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中加熱，得到結晶產物J；
得到的結晶產物J用去離子水洗滌，過濾，得濾餅，濾餅100℃乾燥12h，在550℃焙燒5h，即得到Cu-SAPO-18分子篩催化劑。
作為優選，凝膠I在反應釜中加熱的溫度為160-200℃。
本發明的有益效果是：
與現有技術相比，本發明Cu-SAPO-18分子篩催化劑具有高活性、高水熱穩定性的優點；新鮮催化劑在230-465℃溫度範圍內具有90％以上的轉化效率；經過750℃、13h後，老化催化劑在230-465℃溫度範圍仍能保持86％以上的轉化效率；而傳統V-W-TiO2基催化劑經老化後，最高轉化效率低於60％。
附圖說明
圖1是Cu-SAPO-18分子篩催化劑新鮮活性圖。
圖2是Cu-SAPO-18分子篩催化劑老化活性圖(老化條件：750℃、13小時)。
圖3是Cu-SAPO-18分子篩催化劑XRD圖。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，但下述實施例僅僅為本發明的優選實施例，並非全部。基於實施方式中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得其它實施例，都屬於本發明的保護範圍。
實施例1
高水熱穩定性的Cu-SAPO-18分子篩催化劑的製備方法，原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑的鋁源、磷源、矽源、模板劑、助模板劑分別是Al2O3、磷酸、矽溶膠、三亞乙基四胺、DMDMP(N，N-二甲基-3，5二甲基哌啶鎓)，金屬源為五水合硫酸銅；
按質量配比：Al2O349份、磷酸85份、40wt％矽溶膠27份、三亞乙基四胺16.4份、DMDMP 12.6份，五水合硫酸銅10-25份；
原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑，包括以下步驟：
(1)DMDMP合成
按質量配比，將3,5-二甲基哌啶10份和碳酸氫鉀19份加入到甲醇120份中，然後逐滴加入碘甲烷110份,在室溫下，攪拌0.5-5天，得到溶液A；
將溶液A過濾，除去碳酸氫鉀，得到濾液B；濾液B用三氯甲烷洗滌除去有機物、分離得到溶液C；溶液C用MgSO4乾燥除去水、過濾得到溶液D；向溶液D中加入乙醚，析出季銨鹽；季銨鹽用氫氧化物陰離子交換樹脂，最終製得DMDMP；
(2)原位合成Cu-SAPO-18分子篩催化劑
Cu-SAPO-18製備過程中，硫酸銅配製成硫酸銅溶液，將硫酸銅溶液和三亞乙基四胺混合，攪拌2h，製得溶液F；
將蒸餾水和磷酸加入到溶液F中，制到凝膠混合物G，攪拌5min；
將DMDMP加入到凝膠混合物G中，得到凝膠H；
將Al2O3和矽溶膠加入到凝膠H中製得凝膠I，攪拌30min；
將凝膠I轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中加熱，得到結晶產物J；
得到的結晶產物J用去離子水洗滌，過濾，得濾餅，濾餅100℃乾燥12h，在550℃焙燒5h，即得到Cu-SAPO-18分子篩催化劑。
在本發明中，催化劑的評價採用如下方法：
將2gCu-SAPO-18催化劑粉末與5g蒸餾水混合，製備漿液，塗覆於堇青石蜂窩陶瓷基體小樣，催化劑塗覆量約為200g/L，樣品在100℃乾燥2小時，500℃焙燒5小時，即為製備的整體式Cu-SAPO-18分子篩催化劑，將其放入固定床活性評價裝置中，模擬煙氣組成為1000ppm NO，1100ppm NH3，10％O2和10％H2O，反應空速為40,000h-1。
上述實施例1製備出的Cu-SAPO-18分子篩催化劑活性如圖1-3所示。
圖1是Cu-SAPO-18分子篩催化劑新鮮活性圖。
圖2是Cu-SAPO-18分子篩催化劑老化活性圖(老化條件：750℃、13小時)。
圖3是Cu-SAPO-18分子篩催化劑XRD圖。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的僅為本發明的優選例，並不用來限制本發明，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。