一種製備n-甲基苯胺基甲醯氯的方法

2023-05-29 02:07:56 4

專利名稱：一種製備n-甲基苯胺基甲醯氯的方法
技術領域：
本發明屬於有機合成領域，具體地涉及一種製備n-甲基苯胺基甲醯氯的方法。
背景技術：
n-甲基苯胺基甲醯氯是製備殺蟲劑噻嗪酮的重要中間體。jp58052262 (1983)中公開了 由n-甲基苯胺與光氣反應製備n-甲基苯胺基甲醯氯的方法。由於光氣的毒性和危險性，在生 產中帶來了很大的安全隱患和環境災難，所以在國際上嚴格控制並限制生產和使用。而且光 氣醯氯化反應不能準確定量，通常要過量2-3倍，浪費嚴重，反應條件苛刻，設備要求高， 產品品質較低。因此需要開發對環境影響小、操作簡單的n-甲基苯胺基甲醯氯的製備方法。

發明內容
由於本發明涉及的n-甲基苯胺基甲醯氯的製備對於殺蟲劑噻嗪酮所具有的重要性，發明 人對其傳統的製備工藝進行了全新的探索。在研究新的製備方法過程中，出人意料地發現了
n-甲基苯胺與雙(三氯甲基)碳酸酯反應，可成功地製備目標產物。用固體雙(三氯甲基)碳 酸酯替代了傳統的氣態光氣，簡化了反應步驟，減少了對環境的汙染，並增加反應的安全性， 從而完成了本發明。
本發明的目的是提供了一種以雙(三氯甲基)碳酸酯為醯氯化劑，製備n-甲基苯胺基甲醯 氯的方法。
本發明為達到上述目的的技術方案是 一種製備n-甲基苯胺基甲醯氯的方法，以n-甲基 苯胺與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於15 130'c在有機溶劑中反應 3 15小時，生成n-甲基苯胺基甲醯氯。反應式如下所示formula see original document page 3
投料物質的摩爾比為n-甲基苯胺雙(三氯甲基)碳酸酯有機胺催化劑為1.0 : 0.3 1.5 :0.001 2.0，優選1.0 : 0.35 1.0 : 0.01 0.6。
有機溶劑為c1 c5的滷代烷烴、醚類、苯、氯苯或其同系物在內的有機溶劑。優選三 氯甲烷、四氯化碳、異丙醚、氯苯。
溶劑的用量為n-甲基苯胺重量的0.5 20倍，優選5-10倍。 有機胺催化劑為三乙胺、吡啶、四丁基脲或n,n-二甲基甲醯胺。 反應溫度為15 130°c，優選30 120r。 反應時間為3 15小時，優選4 10小時。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在
雙(三氯甲基)碳酸酯作為一種低毒高效的有機合成試劑，計量準確，反應性能好，避免 了光氣法生產過程中光氣不易儲存，計量難，高毒性及環境汙染等問題。在上述工藝條件下，N-甲基苯胺醯氯化的平均收率達到95W以上，由此按如下路線製備噻嗪酮，含量可達到98% 以上，是一條具有廣泛工業化前景的合成方法。
formula see original document page 4
應明確的是，在本發明的權利要求所限定的範圍內，可進行各種變換和改動。
具體實施例方式
下列實施例用於詳細說明本發明所示的N-甲基苯胺基甲醯氯的製備方法、及其由N-甲基 苯胺基甲醯氯進一步製備噻嗪酮的應用實例，但不意味著限制本發明。
N-甲基苯胺基甲醯氯的製備實施例
具體的所述的N-甲基苯胺基甲醯氯的製備方法，按照以下歩驟進行
(1) 室溫下按照物質的摩爾比為N-甲基苯胺雙(三氯甲基)碳酸酯有機胺催化劑為 1.0 : 0.35 1.0 : 0.01 0.6投料。加入重量為N-甲基苯胺重量的1 : 6 10倍量的三氯甲烷，
(2) 四氯化碳，異丙醚，苯，氯苯的其中之一。充分溶解，所述的有機胺催化劑為三乙 胺，吡啶，四丁基脲，N，N-二甲基甲醯胺的其中之一。
(3) 升溫至30 120'C,反應4 10小時。
(4) 反應完畢後，降溫至室溫。得到的N-甲基苯胺基甲醯氯無需進一步提純，可以直接 進行甲基氯化、環合反應，製備殺蟲劑噻嗪酮。
實施例1
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g (2mol)和1000ml氯苯及三乙胺20g (0.2moD，開 攪拌，升溫至30。C,停止加熱，向反應釜中滴加237.6g(0.8mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和167ml 的氯苯混合液，滴加完畢後，將溫度升至10(TC,保溫5小時，停止反應，降溫至3(TC。得 1643g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為20.32%。以N-甲基苯胺計收率為98.5%。 實施例2:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml氯苯及吡啶16g(0.2mo1)，開攪拌， 升溫至40 5(TC，停止加熱，向反應釜中滴加237.6g(0.8mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和167ml 的氯苯混合液，滴加完畢後，將溫度升至105'C，保溫6小時，停止反應，降溫至30C，得 1634g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為20.39%。以N-甲基苯胺計收率為98.3%。 實施例3:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml四氯化碳及N，N二甲基甲醯胺14.6g (0.2mol)，開攪拌，升溫至50-60"C，停止加熱，向反應釜中滴加237.6g(0.8mo1)雙(三氯甲 基)碳酸酯和311ml的四氯化碳混合液，滴加完畢後，將溫度升至75 80'C，保溫5小時， 停止反應，降溫至30'C，得2488g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為13.42%。以N-甲基苯胺計收率為98.5%。 實施例4:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和900ml四氯化碳及四丁基脲6g，開攪拌， 升溫至40-50°C,停止加熱，向反應釜中滴加356.4g(1.2mol)雙(三氯甲基)碳酸酯和411ml 的四氯化碳混合液，滴加完畢後，將溫度升至75 80°C，保溫10小時，停止反應，降溫至 30",得2480g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為13.48%。以N-甲基苯胺計收 率為98.6%。
實施例5:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和700ml四氯化碳及三乙胺20g (0.2mol)， 開攪拌，升溫至40 5(TC，停止加熱，向反應釜中滴加475.28(1.611101)雙(三氯甲基)碳酸酯 和611ml的四氯化碳混合液，滴加完畢後，將溫度升至75 80。C，保溫10小時，停止反應， 降溫至30'C,得2487g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為13.29%。以N-甲基苯 胺計收率為97.5%。 實施例6:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和800ml氯苯及三乙胺40g (0.4mol)，開攪 拌，升溫至30'C，停止加熱，向反應釜中滴加356.4g(L2mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和367ml 氯苯混合液，滴加完畢後，將溫度升至IOO'C，保溫8小時，停止反應，降溫至30'C,得1655g 淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為19.93%。以1^-甲基苯胺計收率為97.3%。 實施例7:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml氯苯及三乙胺40g (0.4mol)，開 攪拌，升溫至30。C，停止加熱，向反應釜中滴加208g(0.7mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和167ml 氯苯混合液，滴加完畢後，將溫度升至IOO'C，保溫4小時，停止反應，降溫至3(TC，得1653g 淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為19.85%。以N-甲基苯胺計收率為96.8e/。。 實施例8:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml四氯化碳及四丁基脲5.7g(0.2mo1)， 開攪拌，升溫至50-55。C,停止加熱，向反應釜中滴加237.6g(0.8mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯 和311ml的四氯化碳混合液，滴加完畢後，將溫度升至75 80t:，保溫8小時，停止反應， 降溫至30'C,得2475g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為13.40%。以N-甲基苯 胺計收率為97.8%。 實施例9:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml異丙醚及三乙胺20g (0.2moD， 開攪拌，升溫至30"，停止加熱，向反應釜中滴加297g(lmo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和759ml 異丙醚混合液，滴加完畢後，將溫度升至60 65"C，保溫8小時，停止反應，降溫至30X:， 得1637g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為19.94%。以N-甲基苯胺計收率為 鄰.3%。
實施例10:在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml異丙醚及吡啶16g (0.2moD，開 攪拌，升溫至3(TC，停止加熱，向反應釜中滴加297g(lmo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和759ml 異丙醚混合液，滴加完畢後，將溫度升至60 65'C，保溫8小時，停止反應，降溫至30'C， 得1630g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為19.92%。以N-甲基苯胺計收率為 95.8%。 實施例ll:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml異丙醚及N,N 二甲基甲醯胺14.6g (0.2mol)，開攪拌，升溫至30'C，停止加熱，向反應釜中滴加297g(lmo1)雙(三氯甲基)碳 酸酯和759ml異丙醚混合液，滴加完畢後，將溫度升至60 65'C，保溫8小時，停止反應， 降溫至30r,得1634.6g淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為20.03%。以N-甲基 苯胺計收率為96.6%。
噻嗪翻的製備實施例
實施例12:
在2L反應釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和600ml氯苯及三乙胺40g (0.4mol),開攪 拌，升溫至30'C，停止加熱，向反應釜中滴加594g(2mo1)雙(三氯甲基)碳酸酯和567ml氯 苯混合液，滴加完畢後，將溫度升至100X:，保溫5小時，停止反應，降溫至30'C，得1657g 淡黃色透明N-甲基苯胺基甲醯氯溶液，含量為20.05%。以N-甲基苯胺計收率為98。/0。
往上述溶液中，加入催化劑過氧化苯甲醯24,2g(0.1mo1)，通入氯氣170.4g， 2小時後取 樣分析，當氯化轉化率為95%以上時，氯化反應結束，降溫得2550g淡黃色透明N-氯甲基苯 胺基甲醯氯溶液，含量為14.88%。以N-甲基苯胺計收率為93n/。。
在3L反應釜中，加入600ml氯苯和碳酸氫銨158g (2 mol),加入N-叔丁基-N，-異丙基硫 脲337g(98M， 1.9mol)。在20-40'C分批加入上步得到的N-氯甲基苯胺基甲醯氯氯苯溶液， 室溫攪拌2小時後，加熱至90-100'C反應2小時。冷至室溫，1000ml水洗有機相。有機相蒸 餾脫溶，殘餘物中加1000ml乙醇結晶，得白色噻嗪酮495.4g，含量98.5%，以N-甲基苯胺 計收率為80%。
權利要求
1、一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於以N-甲基苯胺與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於30～120℃在有機溶劑中反應4～10小時，生成N-甲基苯胺基甲醯氯。反應式如下
2、 按照權利要求1所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於 爾比為N-甲基苯胺雙(三氯甲基)碳酸酯有機胺催化劑為1.0 : 0.3 1.5 : 0.001'
3、 按照權利要求2所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於 爾比為N-甲基苯胺..雙(三氯甲基)碳酸酯有機胺催化劑優選為1.0 : 0.35 1.0 : 0.01 0.6。
4、 按照權利要求1所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於有機溶 劑包括為C1 C5的滷代垸烴、醚類、苯、氯苯或其同系物在內的有機溶劑。
5、 按照權利要求4所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於有機溶 劑優選三氯甲烷、四氯化碳、異丙醚、氯苯。
6、 按照權利要求1所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於有機溶 劑的用量為N"甲基苯胺重量的0.5 20倍。
7、 按照權利要求6所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於有機溶 劑的用量優選5-10倍。
8、 按照權利要求1所述的一種製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，其特徵在於有機胺 催化劑為三乙胺、吡啶、四丁基脲或N，N-二甲基甲醯胺。
全文摘要
本發明提供了一種以雙(三氯甲基)碳酸酯為醯氯化劑，製備N-甲基苯胺基甲醯氯的方法，反應式如上，以N-甲基苯胺與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於15～130℃在有機溶劑中反應3～15小時，生成N-甲基苯胺基甲醯氯。本方法簡化了反應步驟，減少了對環境的汙染，並增加反應的安全性。
文檔編號C07C271/04GK101417963SQ20081024469
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者荊大雄 申請人:鹽城南方化工有限公司