甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法

2023-06-11 02:52:21

專利名稱：甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油抗爆劑的製備方法，尤其是新型汽油抗爆劑甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法。
背景技術：
為避免尾氣對環境造成的汙染，當前借鑑歐美經驗，用甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法(MMT)代替四乙基鉛作為汽油抗爆劑，已在我國煉油界廣泛推廣應用。汽油抗爆劑，除MMT外，五羰基錢，二戊鐵，十羰基二錳，環戊二烯三羰基錳都可以提高汽油的辛烷值，但含鐵的添加劑會引起氣缸的嚴重磨損，而十羰基二錳和環戊二烯三羰基錳在常溫條件下是固體，會引起發動機油門堵塞需經常清洗。MMT的性能則優於其他添加劑，因此當前用MMT代替四乙基鉛是最佳選擇。
MMT的生產技術為美國乙基公司所壟斷，該公司在40多年前就擁有生產MMT的專利，USpatent2.818.417，其製備過程包括下述三個主要步驟(1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環戊二烯反應生成甲基環戊二烯鈉。該步驟的溫度最高不超過溶劑四氫呋喃的沸點65℃。(2)甲基環戊二烯基鈉按等摩爾比2∶1和二氯化錳反應生成活性中間體雙(甲基環戊二烯基錳)(C5H7)2Mn。(3)這種中間體與一氧化碳反應，用3個CO分子取代一個甲基環戊二烯基生成的產物就是MMT。最後用常規方法分離出MMT。這一方法的缺點一是產出率低，此方法產率按MnCl2計，約為65.6％；二是反應速度慢，因為反應在65℃以下進行，反應速度慢；三是生產成本高，該反應物中剩餘的中間體和甲基環戊二烯的二驟體相當多，再加上產出率低，反應速度慢，因此大大提高了生產成本。

發明內容
本發明的目的在於提供一種反應速度快，中間產物少，生產成本低，工藝簡便，產出率高的甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法。
本發明可通過如下化學反應式來表示 本發明製備甲基環戊二烯三羰基錳的方法的步驟如下(1)在飽和脂肪烴和芳香烴混合的容器中投入金屬鈉和甲基環戊二烯，在室溫到260℃溫度範圍內反應1-5小時，生成甲基環戊二烯基鈉。
(2)甲基環戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應3-5小時，生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物。
(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250度，壓力為3-12MPa條件下進行羰基化反應3-5小時生成甲基環戊二烯三羰基錳。
上述飽和脂肪烴和芳香烴的混合物溶劑中，飽和脂肪烴比例為30-70％，芳香烴比例為70-30％。
上述錳鹽為氯化錳，乙酸錳、溴化錳，硫酸錳、硝酸錳。
上述飽和脂肪烴為正戊烷或正庚烷，芳香烴為甲苯或二甲苯。
本發明與現有的製備甲基環戊二烯三羰基錳的技術相比，具有以下優點1、現有技術中的鈉是高度分散在礦物油中，且反應溫度在65℃以下進行，因而成本較高，反應速度慢，達10小時以上。本發明的鈉無需高度分散，且反應速度很快，因而用時短，成本低，一般1-3小時即可完成。
2、現有技術中的第二步，讓甲基環戊二烯鈉與錳按2∶1的當量進行反應，生成的是雙(甲基環戊三烯基)錳，而本發明所用甲基環戊二烯基鈉與錳鹽按11的摩爾比加反應熱，生成的是單甲基環戊二烯錳的溶劑加合物，因此生產成本中的中間產物不同。
3、由於生成的中間物種不同，對第三步羰基化反應有顯著影響，因現有技術中的中間產物雙(甲基環戊二烯基)錳比起甲基環戊二烯錳的溶劑分子加合物要穩定，因而用3個CO分子取代二個絡合上去中的一個分子比取代溶劑分子和陰離子難得多，反應不易進行完全，因而MMT的收率不高，按MnCl2計其產率僅達65.6％左右。本發明的中間體為甲基環戊二烯錳的溶劑加合物，其中的溶劑分子和陰離子都易被CO取代，故反應速度快，MMT的產率也相對提高，按MnCl2計算其產率可以達90％以上。
4、另外本發明選的溶劑是烴類溶劑，其成本大大低於其他溶劑，因而成本明顯有優勢。
5、另外本發明製成的甲基環戊二烯鈉和單甲基環戊二烯基錳在溶劑中溶解度很小，因而反應時副產物少，進行羰基化反應後，形成的MMT又極易溶於烴類溶劑，因而工藝相對要簡單得多，後處理過程也相當簡單。
具體實施例方式下面通過本發明的幾個優選的實施例，詳細說明發明的具體內容實施例1本反應設有液體和固體加料裝置，氣體出入口，測溫測壓裝置，加熱與冷卻裝置，電磁攪拌裝置以及連通到氣體壓縮循環裝置的管道。在高壓釜中加入按重量計算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環戊二烯，升溫到200-250℃，反應3-4小時左右即生成甲基環戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份(與甲基環戊二烯鈉為等摩爾)MnCl2，在攪拌條件下升溫到200-270℃左右反應3-4小時即可完成反應。再向釜中充CO到8-12Mpa左右，其體系的壓力在半小時內不再變化，即可停止充CO。在120-240℃條件下進行羰基化反應3-4小時，羰基化反應完成後，再冷卻，按常規過濾，常壓，減壓蒸餾連續除去溶劑和其他雜物，再經減壓精餾即可得到高純度的MMT401份，此產物為橙黃色液體，密度為1.38g/ml，凝固點-1℃，沸點為231-233℃，經原子吸收光譜分析測定，本發明製得的MMT中錳含量大於25％，按投入MnC12計算，MMT的產率大於90％。
實施例2與例1不相之處在於，用1200份正戊烷與甲苯的混合溶劑代替正庚烷與二甲苯混合液，用519份醋酸錳代替378份氯化錳，其他操作一樣，MMT的產率為92％。
實施例3與例1不同之外處僅在於用645份溴化錳378份氯化錳，其他操作與實施例1同相。MMT的產率為89％以上。
實施例4分別用等摩爾的MnCO3，MnSO4，氧化錳代替氯化錳，其他操作同實施例1，MMT的產率都在85％以上。
實施例5與實施例1不同之處在於，向高壓釜中加入按重量計算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環戊二烯，升溫到100-200℃，反應4-5小時左右即生成甲基環戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份MnCl2，在攪拌條件下升溫到100-200℃左右反應4-5小時即可完成反應。再向釜中充CO到5-8Mpa左右，其體系的壓力在半小時內不再變化，即可停止充CO。在80-120度條件下進行羰基化反應4-5小時。其他操作同實施例1，MMT的產率都在85％以上。
實施例6與實施例1不同之處在於，在高壓釜中加入按重量計算1200份庚烷與二甲苯的混合溶劑，69份金屬鈉和240份新制的甲基環戊二烯，升溫到250-260℃，反應1-3小時左右即生成甲基環戊二烯鈉。降溫到60℃左右，釋放掉釜中氣體，再向其中加378份MnCl2，在攪拌條件下升溫到270-280℃左右反應3小時即可完成反應。再向釜中充CO到10-12Mpa左右，其體系的壓力在半小時內不再變化，即可停止充CO。在240-250℃條件下進行羰基化反應3小時，羰基化反應完成後。其他操作同實施例1，MMT的產率都在85％以上。
權利要求
1.甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，其特徵在於，依次包括如下步驟(1)向裝有1200重量份的飽和脂肪烴和芳香烴混合溶劑的容器中投入69重量份的金屬鈉和240重量份的甲基環戊二烯，在室溫到260℃溫度範圍內反應1-5小時，生成甲基環戊二烯基鈉。(2)甲基環戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應3-5小時，生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250℃，壓力為3-12MPa條件下進行羰基化反應3-5小時生成甲基環戊二烯三羰基錳。
2.根據權利要求1所述的甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，其特徵在於所述反應步驟為(1)向裝有1200重量份飽和脂肪烴和芳香烴混合溶劑的容器中投入的69重量份的金屬鈉和240重量份的甲基環戊二烯，在240-260℃溫度範圍內反應3-5小時，生成甲基環戊二烯基鈉。(2)甲基環戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到210-230℃的條件下反應3-5小時，生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在200-230℃，壓力為10MPa條件下進行羰基化反應3-5小時生成甲基環戊二烯三羰基錳。
3.根據權利要求1所述的甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，其特徵在於所述飽和脂肪烴和芳香烴的混合物溶劑中，飽和脂肪烴比例為30-70％，芳香烴比例為70-30％。
4.根據權利要求1所述甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，其特徵在於所述錳鹽為氯化錳，乙酸錳、溴化錳，硫酸錳、硝酸錳。
5.根據權利要求3所述甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，其特徵在於所述飽和脂肪烴為正戊烷或正庚烷，芳香烴為甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發明涉及非鉛汽油添加劑甲基環戊二烯三羰基錳的製備方法，可通過下述反應來實現(1)在飽和脂肪烴和芳香烴混合的容器中投入金屬鈉和甲基環戊二烯，在室溫到260℃溫度範圍內反應1－5小時，生成甲基環戊二烯基鈉。(2)甲基環戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽或氧化錳在溫度為室溫到280℃的條件下反應3－5小時，生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物。(3)再加入一氧化碳，在溫度為室溫到250度，壓力為3－12MPa條件下進行羰基化反應3－5小時生成MMT。本發明的優點是反應速度快，中間產物少，生產成本低，工藝簡便，MMT的產出率高。
文檔編號C10L1/30GK101024656SQ200710017570
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月27日 優先權日2007年3月27日
發明者高劍峰 申請人:高劍峰