一種用於由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其製備方法
2023-06-10 21:15:31
專利名稱：一種用於由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成長支鏈聚乙烯(LBCPE)的催化劑體系及其製備方法，是一種用於由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其製備方法。
乙烯與α-烯烴在茂金屬催化劑的作用下生成LBCPE或LLDPE是近幾年來研究熱點，所需的α-烯烴通常由乙烯齊聚生成。如果能採用一種雙功能催化體系，及在反應體系中同時存在兩種催化劑，一種為齊聚催化劑體系，另一種是共聚催化劑體系，讓乙烯首先齊聚為α-烯烴，然後就地與乙烯共聚生成LBCPE。J．Polym．Sci，Polym．Chem．Ed．22，3027(1984)；24，1069(1986)，石油化工，23．491(1994)。但是，傳統的Z-N催化劑應用於乙烯與α-烯烴共聚合時不能得到高插入率的LBCPE，對於高級α-烯烴其聚合性能更差。而在八十年代Kaminsky發現的甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew．Chem．Int．Ed．Engl．19，396(1980))，茂金屬催化乙烯與丙烯聚合或與高級α-烯烴聚合是目前聚烯烴研究熱點。使用茂金屬催化劑完全可以克服Z-N催化劑的共聚插入率低的缺點，得到高插入率的LBCPE。
本發明乙烯就地共聚合催化劑體系採用茂金屬催化劑，克服了Z-N催化劑共聚催化活性低的缺點可得到共單體插入率高，無規分布和可抽提物少的共聚物。本發明以β-二酮二氯化鋯為齊聚催化劑(Macromol Chem Phys，1996；1961545)為了減少齊聚催化劑與共聚催化劑體系而互相干擾的缺點，採用將齊聚催化劑負載於載體的方法，可得到反應平穩的齊聚催化劑。
本發明涉齊聚催化劑為載體型催化劑為有機載體或無機載體，一般多為多孔狀載體。非限定範圍的例子如MgCl2，滑石，沸石，蒙脫土，Al2O3，SiO2；樹脂載體為聚乙烯，聚苯乙烯，可以是複合載體如MgCl2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土+MgCl2。載體的顆粒大小為0．1-1000μm，比表面積為60-500m2／g，孔容為0．1-7．0cc／g，孔徑為30-700A。
本發明齊聚催化劑中的助催化劑為烷基鋁化合物，其通式為AlR3，R為C1-C6的直鏈或支鏈烷烴或Cl，Br。
本發明涉及到的共聚催化劑包括共聚主催化劑和相應的助催化劑。其中，主催化劑的結構通式為R2R1Cp*MY1Y2，Cp*為取代或未被取代的環戊二烯，R2為Cp*或含氮含膦的基團；R1為橋聯基團，可為單原子橋聯，雙原子橋聯或非橋聯結構；M為以第四副族金屬原子如Ti，Zr，Hf；Y1Y2為中心原子上的取代基，可以為相同或不相同的烷基，芳基或滷素原子。一些典型的茂金屬化合物為Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2IndSiMe2NButZrCl2。助催化劑為烷基鋁氧烷有如下結構線形結構R-(AlR-O)-AlR2，環狀結構為(-Al-O)m，其中，n=1-40，最好為10-20；m=3-40，最好為3-20，R為C1-C8的烷基，最好為甲基。
本發明採用雙功能催化劑體系在同一反應釜內，直接由乙烯合成LBCPE的製備方法按下列步驟進行1．在甲苯介質分別加入齊聚助催化劑及負載齊聚主催化劑，在0-100℃，最好為30-70℃，在乙烯氣氛下進行齊聚反應0．1-2小時，最好為0．1-0．4小時。2．加入共聚助催化劑MAO及主催化劑Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2聚合反應0．1-2小時。3．用酸化乙醇終止聚合反應，洗滌乾燥得到聚合物。本發明所述的乙烯聚合雙功能聚合體系具有如下特徵1．本發明採用的齊聚催化劑中主催化劑為負載型催化劑，其特徵在於使用的載體為有機載體或無機載體，最好為蒙脫土，蒙脫土+MgCl2，SiO2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土+MgCl2，SiO2，2．在聚合中齊聚主催化劑在聚合體系中的濃度為0．1-3．0mmol／l3．本發明採用的齊聚催化劑的助催化劑為烷基鋁化合物，如AlEt3，Al(Bu-i)3，AlEt2Cl等，與主催化劑的比例以Al／Zr摩爾比為2-300。4．本發明涉及的共聚主催化劑為以Ti，Zr，Hf為中心原子的茂基化合物，可以是單橋聯，雙橋聯或非橋聯結構，以橋聯的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiM e2NButZrCl。共聚催化劑在聚合體系中的濃度為20-120μmol／l，最好為50-70μmol／l5．本發明涉及到共聚催化劑助催化劑為烷基鋁氧烷採用甲基鋁氧烷(MAO)，在共聚體系中保持與主催化劑的摩爾比為500-4000，最好為800-20006．本發明的聚合體系活性較高，齊聚共單體插入率高。
實施例實施例1．
載體處理(1)載體H-蒙脫土於70℃條件下處理12小時，在乾燥的氮氣條件保護備用。(2)載體MgCl2及(3)載體SiO2載體在中200℃處理8小時，在乾燥的氮氣氣氛下保存備用。
權利要求
1．一種用於由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系，其特徵在於所述的雙功能催化體系為齊聚催化劑與共聚催化劑按摩爾比為8-10∶1的混合體系；所述的齊聚催化劑中，主催化劑為按重量比為1∶400-500的β-二酮二氯化鋯／無機載體的負載型催化劑；所述的無機載體為MgCl2，蒙脫土，或蒙脫土與MgCl2，SiO2混合物；所述的齊聚催化劑的助催化劑為AlEt2Cl；所述的共聚催化劑中，助催化劑MAO，主催化劑為Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，二者按摩爾比為800-．2000。
2．一種用於由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系的製備方法，其特徵在於按下列順序進行1)．將β-二酮二氯化鋯／無機載體的負載型催化劑與AlEt2Cl按摩爾比為1∶30-50混合在甲苯溶液中；2)．在30-70℃進行齊聚反應0．1-2小時，加入按摩爾比為800-2000共聚助催化劑MAO及主催化劑Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2聚合反應0．1-2小時，得到由雙功能催化體系製備的長支鏈聚乙烯。
全文摘要
一種用於由乙烯合成支鏈聚乙烯的雙功能催化劑體系,該催化劑由齊聚催化劑和共聚催化劑按摩爾比為8—10∶1的混合體系組成,可在同一聚合體系中完成直接由乙烯為唯一原料的齊聚同時就地共聚合過程,生成的支化聚乙烯可達到較高的共單體插入率。
文檔編號C08F4/00GK1289785SQ9911965
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月24日 優先權日1999年9月24日
發明者柳忠陽, 胡友良, 賀大為, 李秀華, 趙健 申請人:中國科學院化學研究所