一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法

2023-09-12 07:01:45

一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，利用滸苔中的含碳物作為碳源，以滸苔表面豐富的無機鹽為多級結構導向模版，以偏鋁酸鈉為活化劑，將滸苔粉以微波功率為700～900W，溫度350～550℃，加熱5～15min，得到滸苔炭化料，滸苔炭化料與偏鋁酸鈉研磨後,加入去離子水，攪拌均勻後，先烘烤後將混合料於650℃～850℃下加熱0.5～2.0h，製得微孔-介孔-大孔多級粉末活性炭，製得的活性炭比表面積較大，比表面積達到3000m2/g，微孔/介孔發達，且孔徑為多級結構，電化學性能優異，同時為滸苔的綜合利用尋找一個合理的出路，實現了其資源化、高值化和商品化。
【專利說明】一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，屬於活性炭製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]活性炭又稱活性炭黑，是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳。活性炭作為一種傳統而又新穎的炭材料，具有比表面積大、導電性能好、化學穩定性好、再生性能較好、吸附容量大以及不溶於大多數溶劑的特點，因此早已廣泛應用於化學工業、氣體的富集和分離、食品加工、超級電容器的電極材料、藥物精製、催化劑及催化劑載體、軍事化學保護等領域。活性炭作為一種優質的吸附劑和穩定的電極材料，成為近年來環境和能源領域的研究熱點。較高的比表面積和豐富的多級孔徑結構是活性炭吸附性能和電化學性能的決定因素，表面積達到2000m2/g以上稱為高比表面積活性炭。高比表面超級活性炭因其具有超高的比表面積，在超級電容器、天然氣儲存、變壓吸附等高新領域得到全面的應用。目前，以生物質為原料，鹼為活化劑製備活性炭成為國內外的研究熱點，國外學者分別用椰子殼，木薯皮，核桃殼，橄欖核，花生殼等原料製備出了超級活性炭。
[0003]目前現有活性炭的製備均採用強酸、強鹼進行活化炭化，最終製得活性炭。強酸一般採用H3PO4,強鹼常採用KOH或NaOH，強酸、強鹼對設備腐蝕性大，嚴重影響設備的使用壽命，導致生產成本增加，同時強酸或強鹼對操作人員存在一定的危險。強鹼與原料混合的方式有兩種:一種是把強鹼溶液通過浸潰負載到原料上去；二是將原料固體粉末與強鹼粉末直接混合。通過浸潰混合時，由於原料在浸潰時所負載的強鹼量有限，所生產的活性炭比表面積很難達到2000m2/g，原料固體粉末與強鹼粉末直接混合能生產高比表面積的活性炭，但得率偏低。
[0004]中國專利文獻CN1669918 (專利號:200510010670.2)公開了一種生產高比表面積活性炭的方法，將原料煙杆固體廢棄物粉碎、乾燥後，用濃度為10~30%氫氧化鉀溶液浸潰，氫氧化鉀溶液與煙杆廢棄物的質量比為1:1~5:1，入微波輻射裝置中加熱，控制微波功率為2~60kW，升溫速率為300~500°C /min,升溫後物料的溫度保持在600~800°C，保溫2~6分鐘出爐。用鹽酸溶液酸洗後，用熱水洗滌、烘乾得到高比表面積活性炭產品。其比表面積在2000~2500m2/g，該專利雖然在一定程度上提高了活性炭的比表面積，但比表面積最高也只能達到2500m2/g，仍然達不到3000m2/g，且該專利的活性炭孔徑比較單一。
[0005]近年來，由於全球氣候變化、水體富營養化等原因，造成海洋大型海藻滸苔綠潮頻頻暴發，大量滸苔漂浮聚集到岸邊，阻塞航道，破壞海洋生態系統，嚴重威脅沿海漁業、旅遊業發展。滸苔俗稱苔條、青海苔，為綠藻門、石蓴科、屬大型海藻類。歐、美、亞洲、黃海和日本海等海域中均有廣泛分布，2007年以來，我國山東青島海域多次發生滸苔大規模爆發，收穫滸苔高達16550t。滸苔富含碳水化合物、蛋白質、粗纖維及礦物質，同時滸苔也具有豐富的表面官能團，是製備活性炭吸附劑的良好原料。目前，大量滸苔打撈上岸後堆積在海灘上，佔據較大的空間，嚴重汙染了環境，造成資源的浪費，滸苔除了在食品行業上得到少許的應用外，在其他方面的應用還沒有大面積地推廣，大量的滸苔僅僅實施簡單堆積或掩埋處理，容易造成次生汙染。
[0006]中國專利文獻CN103303918A (申請號:201310267963.3)公開了一種利用水葫蘆製備活性炭的方法，將經風乾的水葫蘆切成小段，用KOH/NaOH混合溶液浸泡後，撈起晾乾至無滴水，在密閉容器內加熱、炭化、冷卻到室溫後，用酸溶液浸泡、酸洗，取出浙幹後，再用去離子水漂洗、烘乾，冷卻至室溫粉碎得活性炭。用本發明的方法製備活性炭，利用了農產品的廢棄物，提高了農產品的附加值。但該專利製備出的活性炭比表面積小，孔徑較單一。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種利用滸苔製備高比表面積多級孔徑活性炭的方法，製得的活性炭比表面積較大，比表面積達到3000m2/g，微孔/介孔發達，且孔徑為多級結構，電化學性能優異。
[0008]原料說明:
[0009]滸苔:本發明採用的原料滸苔為青島海邊收集。是由多糖、半纖維素、蛋白質、脂肪和維生素等有機物和氯化鈉、氯化鎂等無機鹽類組成，其中多糖的含量為50-65wt%，可作為製備活性炭的炭源，氯化鈉等無機鹽類可作為天然孔徑導向模板。
[0010]本發明的技術方案如下:
[0011]一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，包括以下步驟:
[0012]( I)將滸苔曬乾或晾乾後粉碎、過篩40~50目篩，製得滸苔粉；
[0013](2)將滸苔粉入微波消解爐中加熱，升溫速率控制在10~20°C /min,控制微波功率為700~900W，升溫後物料溫度保持在350~550°C，加熱5~15min，出爐，得滸苔炭化料；
[0014](3)向滸苔炭化料中加入偏鋁酸鈉，偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為
0.5~3.5:1，研磨20~30分鐘，加入去離子水，攪拌均勻，於100°C~110°C下烘烤1.0~
3.0h，然後於650°C~850°C下加熱0.5~2.0h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，所得產物依次用濃度3%~5%的稀鹽酸溶液、去離子水洗滌至pH值為6.5~7，烘乾或自然晾乾，即得。
[0015]本發明優選的，步驟(2)中微波消解爐中的微波功率為700~800W，升溫速率為200C /min，物料溫度保持在450~550°C，加熱lOmin。
[0016]本發明優選的，步驟(2)中，將滸苔粉先放入帶蓋瓷坩堝中，再將帶蓋瓷坩堝置於微波消解爐中加熱，帶蓋瓷坩堝為現有技術。
[0017]本發明優選的，步驟(3)中，去離子水的添加量與滸苔炭化料的質量比0.5~1:1。
[0018]本發明優選的，所述步驟(3)中，偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為2~3:1，進一步優選的，偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為3:1。
[0019]本發明優選的，所述步驟(3)中，偏鋁酸鈉與滸苔炭化料的混合料的反應溫度為:750°C~800°C，加熱時間為:1.0~2.0h，進一步優選，反應溫度為:800°C，加熱時間為:1.0ho [0020]本發明優選的，步驟(3)中烘乾採用鼓風烘乾或真空烘乾，烘乾溫度為100-105°C。所述的鼓風烘乾、真空烘乾均為現有技術。
[0021]本發明的原料滸苔可以直接到海藻爆發近海岸取得，也可以市場購買，也可以按現有技術進行養殖製備，工藝非常簡單，成本低廉。滸苔在太陽光下曬乾24h或通風處晾乾後即可使用。
[0022]本發明製得的粉末活性炭活化完全，具有微孔、介孔和大孔多級結構，比表面積可達3000m2/g，高比表面積超級活性炭可廣泛用於給水處理行業和超級電容器的電極材料，其比電容大、充放電速度快、循環性能優異。
[0023]本發明步驟(3)中滸苔炭化料中加入偏鋁酸鈉混合研磨20~30分鐘，是採用固固研磨的方式，相比於傳統水溶混合法具有顯著進步，傳統水溶混合法是將原料與活化劑溶液進行浸潰，將混合料置於烘箱中烘乾12h~48h後，再進行活化處理，這種傳統的方式不僅需要消耗大量的電能，而且製備時間長，效率低，成本高。而本發明固固研磨的方式可大大簡化烘乾這一繁瑣的步驟，同時在研磨的過程中，炭化料和活化劑接觸的面積不斷增大，大大提高了活化劑的利用率。再進一步與微波加熱方式結合，內部加熱均勻、快速升溫，使樣品得短時間內具有較多的活性位點，進一步提高了活化效率。根據國際精細應用化學聯合會(IUPAC)的劃分，活性炭的孔徑結構包括微孔(50nm)。由於原料、製造方法及工藝參數的不同，活性炭中微孔發達的程度不同，介孔和大孔的多少也不同。在本發明的活化過程中，偏鋁酸鈉起到刻蝕、催化及脫水的作用，使原料中部分「炭元素」不斷生成二氧化碳、一氧化碳等氣體，氫元素則以水蒸汽形式逸出，這些氣體從原料內部或表面逸出形成了大小不等的孔徑，同時存留的「炭元素」則逐漸形成碳骨架。活化參數的變化將產生不同比例微孔-介孔-大孔結構的高比表面積活性炭。
[0024]本發明的技術特點及優點:
[0025]1.本發明選用偏鋁酸鈉作為活化劑，相對於氫氧化鈉、氫氧化鉀鹼性相對弱，降低了其對設備的腐蝕性，提高了設備的利用率，降低了生產成本，減小了強酸或強鹼對操作人員的危害。滸苔中的有機物作為製備活性炭的炭源，無機鹽類作為天然孔徑導向模板，由於微波加熱具有內部加熱、快速升溫等優越性，無機鹽類在滸苔內天然分布均勻，快速的升溫作用使原料的纖維空間在無機鹽類為天然孔徑導向模板作用下急劇擴大，進而形成富含均勻分布的原始孔徑，為一次造孔，在650°C~850°C下加熱0.5~2.0h，孔徑進一步增大，使製得的活性炭比表面積增大，從而可達到達3000m2/g，由於滸苔天然無機鹽類的存在,大大減少了活化劑偏鋁酸鈉的用量。
[0026]2.本發明選用黃渤海域大量爆發的綠藻滸苔作為原料，為滸苔的綜合利用尋找一個合理的出路，減少了對煤炭等不可再生資源的消耗，實現了其資源化、高值化和商品化，同時也實現了廢物再利用，資源循環，緩解滸苔任意棄置所造成的環境汙染難題。不僅節約了煤炭資源，也降低了製備活性炭的成本，具有非常重要的現實意義。
[0027]3.本發明的炭化過程，採用的是微波消解炭化，並且選用了無惰性氣體保護體系，減少了生產過程中氮氣的使用量。同時，微波炭化方式的應用大大降低了傳統馬弗爐或管式爐炭化時間長、溫度高、能量消耗大的問題，有效地節省了電能的消耗，降低了生產成本，提高了生產效率，適於用大規模生產。
[0028]4.本發明選用偏鋁酸鈉作為活化劑並採用固固研磨，除了上述提高了設備的利用率優點外，在孔徑形成以及高比表面積方面優點體現在:孔隙發達且呈現多樣化，具有微孔-介孔-大孔多級結構，比表面積大，可達3000m2/g，吸附作用強，可有效地去除有害汙染物，有利於環境保護；同時電化學性能優良，也可以作為高效電容器材料。【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1製得的超級活性炭的掃描電鏡照片。
[0030]圖2是實施例1製得的超級活性炭的N2吸附脫附圖。
[0031]圖3是實施例1製得的超級活性炭孔徑分布圖。
[0032]圖4是實施例1製得的超級活性炭電化學性能曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例及附圖對本發明做進一步說明，但不限於此。
[0034]實施例中的微波消解爐購自石家莊偉天科學儀器設備有限公司。
[0035]實施例1、
[0036]一種高比表面多級孔徑活性炭的製備方法，步驟如下:
[0037]1、滸苔的預處理:將滸苔曬乾後，粉碎，過40目篩，製得滸苔粉。
[0038]2、將滸苔粉放入帶蓋瓷坩堝中，將坩堝置於微波消解爐中加熱，升溫速率控制200C /min，控制微波功率為700W，升溫後物料溫度保持在450°C，加熱lOmin，出爐後，得到滸苔炭化料；
[0039]3、取滸苔炭化料加入到研缽中，然後加入偏鋁酸鈉，炭化料與偏鋁酸鈉的質量比為1:3，研磨20分鐘後，按與滸苔炭化料質量比1:1的比例加入去離子水，攪拌均勻後將混合料置於110°C的烘箱中烘1.0h。然後將混合料置於管式加熱爐中加熱活化lh，管式加熱爐中溫度為800°C，停止加熱，氮氣氛圍下冷卻至室溫。所得產物先用濃度4.5%的稀鹽酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌至PH值為6.5~7，105°C下鼓風烘乾，即得到高比表面積多級孔徑活性炭產品。
[0040]所得的粉末活性炭電鏡照片如圖1所示，孔徑分布和N2吸附脫附曲線如圖2、3所示，由圖1-圖3可知，所製備的活性炭活化完全，介孔發達，比表面積可達3000m2/g以上。
[0041]超級活性炭電化學性能實驗:
[0042]在室溫條件下，將製備的活性炭、導電炭黑與聚四氟乙烯乳液按照質量比85:10:5混合，同時加入40~50ml乙醇攪勻，將混合漿料在IOMPa壓力碾壓泡末鎳集流體上，每片電極的面積是IcmX 1cm，每片電極片載炭量2-5mg/cm2。將製備好的電極片至於100°C烘乾12h後，6mol/L KOH為電解液測試其電化學性能。循環伏安特性曲線如圖4。從圖4可以看出，本發明製備的粉末活性炭電化學性能優良。
[0043]實施例2、
[0044]1、滸苔的預處理:將滸苔曬乾後，粉碎，過40目篩，製得滸苔粉。
[0045]2、將滸苔粉放入帶蓋瓷坩堝中，將坩堝置於微波消解爐中加熱，升溫速率控制180C /min，控制微波功率為800W，升溫後物料溫度保持在500°C，加熱15min，出爐後，得到滸苔炭化料；
[0046]3、取滸苔炭化料加入到研缽中，然後加入偏鋁酸鈉，滸苔炭化料與偏鋁酸鈉的質量比為1:1，研磨20分鐘後 ，按與滸苔炭化料質量比0.5:1的比例加入去離子水，攪拌均勻後將混合料置於105°C的烘箱中烘2.0h。然後將混合料置於管式加熱爐中加熱活化0.5h，管式加熱爐中溫度為750°C，停止加熱，氮氣氛圍下冷卻至室溫。所得產物先用濃度4.5%的稀鹽酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌至pH值為6.5~7，100°C下鼓風烘乾，即得到高比表面積多級孔徑活性炭產品。
[0047]實施例3、
[0048]1、滸苔的預處理:將滸苔曬乾後，粉碎，過45目篩，製得滸苔粉。
[0049]2、將滸苔粉放入帶蓋瓷坩堝中，將坩堝置於微波消解爐中加熱，升溫速率控制200C /min,控制微波功率為900W，升溫後物料溫度保持在550°C，加熱5min，出爐後，得到滸苔炭化料；
[0050]3、取滸苔炭化料加入到研缽中，然後加入偏鋁酸鈉，滸苔炭化料與偏鋁酸鈉的質量比為1:2，研磨25分鐘後，按與滸苔炭化料質量比0.8:1的比例加入去離子水，攪拌均勻後將混合料置於100°C的烘箱中烘3.0h。然後將混合料置於管式加熱爐中加熱活化lh，管式加熱爐中溫度為750°C，停止加熱，氮氣氛圍下冷卻至室溫。所得產物先用濃度5%的稀鹽酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌至PH值為6.5~7，110°C下鼓風烘乾，即得到高比表面積多級孔徑活性炭產品。
[0051]對比例I
[0052]同實施例1所述的活性炭的製備方法，不同之處在於:
[0053]步驟3，取滸苔炭化料加入到研缽中，然後加入氫氧化鈉，炭化料與氫氧化鈉的質量比為1:3，所製得的活性炭用於實驗例的對比分析。
[0054]對比例2
[0055]同實施例1所述的活性炭的製備方法，不同之處在於:
[0056]步驟3，取滸苔炭化料加入到研缽中，然後加入氫氧化鉀，炭化料與氫氧化鈉的質量比為1:3，所製得的活性炭用於實驗例的對比分析。
[0057]實驗例
[0058]分別按現有技術測實施例1~3製得的高比表面積多級孔徑活性炭及對比例I~2的活性炭的比表面積和微孔比例，結果如下表1所示，
[0059]表1:孔徑性能對比
[0060]
【權利要求】
1.一種高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，包括以下步驟: (1)將滸苔曬乾或晾乾後粉碎、過篩40~50目篩，製得滸苔粉； (2)將滸苔粉入微波消解爐中加熱，升溫速率控制在10~20°C/min，控制微波功率為700~900W，升溫後物料溫度保持在350~550°C，加熱5~15min，出爐，得滸苔炭化料； (3)向滸苔炭化料中加入偏鋁酸鈉，偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為0.5~3.5: 1，研磨20~30分鐘，加入去離子水，攪拌均勻，於100°C~110°C下烘烤1.0~3.0h，然後於650°C~850°C下加熱0.5~2.0h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，所得產物依次用濃度3%~5%的稀鹽酸溶液、去離子水洗滌至pH值為6.5~7，烘乾或自然晾乾，即得。
2.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中微波消解爐中的微波功率為700~800W，升溫速率為20°C/min，物料溫度保持在450 ~550°C，加熱 lOmin。
3.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，去離子水的添加量與滸苔炭化料的質量比0.5~1:1。
4.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中，偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為2~3:1。
5.根據權利要求4所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，所述偏鋁酸鈉的添加量與滸苔炭化料質量比為3:1。
6.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中，偏鋁酸鈉與滸苔炭化料的混合料的反應溫度為:750°C~800°C，加熱時間為:1.0 ~2.0h0
7.根據權利要求6所述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，偏鋁酸鈉與滸苔炭化料的混合料的反應溫度為:800°C，加熱時間為:1.0h。
8.根據權利要求1所 述的高比表面積多級孔徑活性炭的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中烘乾採用鼓風烘乾或真空烘乾，烘乾溫度為100-105°C。
【文檔編號】C01B31/12GK103896268SQ201410138954
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】嶽欽豔, 高原, 高寶玉, 孫媛媛, 黃德毅, 軒臻 申請人:山東大學