聚氨酯泡沫塑料的製作方法

2023-07-01 18:58:46 3

專利名稱：聚氨酯泡沫塑料的製作方法
將有機聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚醚多元醇以及發泡劑一起反應製備聚氨酯軟泡沫塑料的方法已相當成熟。聚醚通常是由氧化丙烯得出的聚氧化丙烯多元醇或是由氧化丙烯和氧化乙烯的各種組合得出的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多元醇類中，氧化烯基只佔總氧化烯殘系物的極小部分，由於它們對異氰酸酯有較高的反應性，從而特別重要。氧化乙烯含量較高的多元醇，例如含50%(重量)或更多氧化己烯的多元醇通常作為微量添加物使用，以確保泡沫塑料具有開孔結構。
現在發現，從二苯基甲烷二異氰酸酯和含一定比例含氧化乙烯多元醇和/或交聯劑的多元醇組合物可製備具有用特性的軟泡沫塑料。特別是發現了本發明配方，它能夠驚人地容許異氰酸酯指數的改變，所得泡沫塑料的特點是不需壓碎便可得到開孔結構、高回彈性、高舒適指數和密度/硬度的極好組合以及極好的壓縮變形性能。
從而，本發明提供從下述反應混合物製備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，該反應混合物包含聚異氰酸酯組分、多元醇組合物和作為發泡劑的水，其中聚異氰酸酯組分包含平均異氰酸酯官能度為2至2.4的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物;多元醇組合物包含(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為3，最好為3-4;平均羥基當量至少為1500;平均氧化乙烯含量為10-20重量%;且平均伯羥基含量大於50%;
(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為2，2-4較好，3-4更好;平均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它包含至少一種這樣的化合物它具有至少兩個異氰酸酯反應性基團，其中至少一個是伯或仲氨基且分子量小於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比在1∶1到20∶1的範圍內。
本發明方法中，可用的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物包括最好含至少60重量%的4，4′-異構體的「純」MDI。因此，適當的聚異氰酸酯包括基本上純的4，4′-異構體和異構體混合物，該混合的含不超過40%，不超過30%更好，不超過20%(重量)最好的2，4′-異構體和不超過5重量%的2，2′-異構體。其它適當的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物包括平均異氰酸酯官能度為2-2.4、由上述二苯基甲烷二異氰酸酯衍生而來的MDI變體。這樣的MDI變體是本領域公知的，並且包括通過引入脲烷、脲、縮二脲、碳化二亞胺、uretonimine和/或異氰脲酸酯殘基得到的液體產物。
多元醇組合物中存在的每一種多元醇可以是具有所需官能度、當量和氧化乙烯含量的單一的聚氧化烯多元醇，最好是聚(氧化乙烯-氧化亞烯)多元醇。這樣的多元醇是本領域公知的並可由下述常規方法得到將氧化乙烯和氧化丙烯與具有所需量活性氫原子的引發劑反應，所述引發劑的例子有多元醇、羥胺、多元胺等。
或者，每一多元醇組分可包含兩種或多種聚氧化烯多元醇混合物[最好是聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇]，使得總組成具有所需的平均官能度、當量和氧化乙烯含量(和包含第一種多元醇組分時，伯羥基的含量)。
此處「平均標稱羥基官能度」是指在假設聚氧化烯多元醇的平均官能度與製備過程中所用的引發劑的平均官能度(每個分子中活性氫的數目)相同-儘管實際上由於終端不飽和常常較少-的條件下，多元醇組合物的平均官能度(每個分子中羥基的數目)。各多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3至4為好，最優選的聚氧化烯多元醇是三元醇。
第一種多元醇組分的平均羥基當量最好為1500-3000，第二種多元醇組分的平均羥基當量最好為1000-3000。
必要時，聚氧化烯多元醇(或當使用其混合物時，一種或多種聚氧化烯多元醇)可含有分散的聚合物顆粒。這樣的聚合物改性多元醇在先有技術中已有詳盡描述，它還包括在聚氧化烯多元醇中，一種或多種乙烯基單體(例如乙腈和苯乙烯)原位聚合得到的產物，或在聚氧化烯多元醇中，聚異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物(例如三乙胺)原位反應得到的產物。
本發明方法中可用的鏈擴展劑包括帶有伯和/或仲氨基的二胺，例如二乙基甲苯二胺(如DETA和N，N′-二叔丁基二氨基二苯甲烷)。適當的交聯劑包括三元胺和羥胺，例如二乙醇胺。
用作發泡劑的水最好在無其它發泡劑的情況下使用，其用量可用已知的方式改變，以達到期望的泡沫塑料密度。水的適當用量通常為每100重量份第一種多元醇組分至少3.5重量份，最好4-8重量份。考慮到多元醇的組成、鏈擴展劑和交聯劑和水，反應體系的異氰酸酯指數可低至10或高達120。
發泡反應混合物可包含一種或多種這樣的反應混合物常用的添加劑。所述添加劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物;表面活性劑和泡沫穩定劑，例如矽氧烷-氧化烯共聚物;阻燃劑;有機和無機填料;顏料;抑制所謂沸騰發泡效應(boiling-foam effect)的物質，例如聚二甲基矽氧烷;和內部脫模劑。
因此，另一方面，本發明提供一種反應體系，它包含(A)平均異氰酸酯官能度為2-2.4的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物;
(B)一種多元醇組合物，它包含(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，該組分的平均標稱羥基官能度至少為3，平均羥基當量至少為1500，平均氧化乙烯含量為10-20重量%且平均伯羥基含量大於50%;
(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，該組分的平均標稱羥基官能度至少為2，最好至少為3，均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它至少包含一種至少帶有兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，其中至少有一種是伯或仲氨基，且分子量低於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比為1∶1至20∶1。
(C)作為發泡劑的水，不可包含(D)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。該反應體系最好用來製備軟泡沫塑料。「反應體系」一詞定義為這樣一種組分的結合其中聚異氰酸酯組合物保持在與體系中異氰酸酯反應性成分分開的容器中。
在實施本發明方法時，可使用常規的混合設備按一步法或半預聚體工藝進行，泡沫塑料可製成塊料或模塑等形式。對於在半預聚體工藝中實施本發明方法來說，可按下述已知的方式製備預聚體先將全部或部分二苯基甲烷二異氰酸酯組合物與部分多元醇組合物反應;可使用多元醇組合物的任一異氰酸酯反應性成分或異氰酸酯反應性成分的混合物。
本發明還提供一種多元醇組合物，它包括(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為3，平均羥基當量至少為1500;平均氧化乙烯含量為10-20重量%;且平均伯羥基含量大於50%;
(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為2，最好至少為3;平均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它包含至少一種這樣的化合物它具有至少兩個異氰酸酯反應性基團，其中至少一個是伯或仲氨基且分子量小於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比在1∶1到20∶1。該多元醇組合物最好用於製備軟泡沫塑料的方法和反應體系。本發明用下述實施例說明，但不限於此。
實施例1在模具中製備軟泡沫塑料，方法如下將指數為70的Suprasec VM27聚異氰酸酯(可由Imperial Chemical Industries PLC購得，Suprasec是ICI PLC的商標)與一種多元醇組合物反應，該組合物包含50重量份(pbw)Daltocel F2805多元醇，這是一種OHv為28、具有15重量%EO-封端且伯羥基含量大於75重量%的聚氧化丙烯三元醇，可從ICI PLC獲得(Datocel是ICI PLC的商標);50pbw的FA 702，FA702是從OHv為38mg KOH/g的季戊四醇製得的聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇，其EO含量為11.2重量%，伯羥基含量為70.3%，可從Sanyo Kasei得到;0.4pbw的Dabco 33 LV，一種可從Air Products獲得的叔胺催化劑;0.3pbw的二甲基氨基丙基胺;0.4pbw的SF2962，一種可從Toray-Silicone獲得的矽表面活性劑;5.5pbw的水;0.5pbw的二乙基甲苯二胺;8.5pbw的Arcol 2580，一種OHv為42並且含約75重量%無規分布EO的聚氧化丙烯氧化乙烯三元醇，可從Arco獲得，和2.7pbw Unilink 4200，它是可從UOP獲得的N，N′-二叔丁基二氨基二苯基甲烷。所得泡沫塑料的密度是43.9Kg/m3，落球回彈(%)是58(//)和52(┴)。
實施例2重複實施例1，但高EO多元醇的用量為4.8pbw而不是8.5pbw，所用聚異氰酸酯是可從ICI PLC購得的PBA2189。
反應分別在指數為70，75和80下進行。所得泡沫塑料密度分別為44.0，43.9和43.7kg/m3。落球回彈(%，//)分別是62，61和59。
權利要求
1.從下述反應混合物製備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，所述反應混合物包含聚異氰酸酯組分、多元醇組合物和作為發泡劑的水，其中聚異氰酸酯組分包含平均異氰酸酯官能度為2至2.4的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物多元醇組合物包含(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為3，平均羥基當量至少為1500；平均氧化乙烯含量為10-20重量%；且平均伯羥基含量大於50%；(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為2，平均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它包含至少一種這樣的化合物它具有至少兩個異氰酸酯反應性基團，其中至少一個是伯或仲氨基，且分子量小於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比在1∶1到20∶1的範圍內。
2.權利要求1的方法，其中第一種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4，第二種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為2-4。
3.權利要求1或2的方法，其中多元醇組合物中存在的各多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4。
4.一種反應體系，它包含(A)平均異氰酸酯官能度為2-2.4的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物;(B)一種多元醇組合物，它包含(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，該組分的平均標稱羥基官能度至少為3，平均羥基當量至少為1500，平均氧化乙烯含量為10-20重量%且平均伯羥基含量大於50%;(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，該組分的平均標稱羥基官能度至少為2，最好至少為3，平均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它至少包含一種至少帶有兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，其中至少有一種是伯或仲氨基，且分子量低於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比為1∶1至20∶1。(C)作為發泡劑的水，不可包含(D)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。
5.權利要求4的反應體系，其中第一種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4，第二種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為2-4。
6.權利要求4或5的反應體系，其中多元醇組合物中存在的各多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4。
7.一種多元醇組合物，它包含(1)第一種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為3，平均羥基當量至少為1500;平均氧化乙烯含量為10-20重量%;且平均伯羥基含量大於50%;(2)第二種多元醇組分，它包含至少一種含有氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述組分的平均標稱羥基官能度至少為2，最好至少為3;平均羥基當量至少為1000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(3)一種鏈擴展劑和/或交聯劑，它包含至少一種這樣的化合物它具有至少兩個異氰酸酯反應性基團，其中至少一個是伯或仲氨基且分子量小於500，所述組成中每100重量份(1)含有4-20重量份(2)和(3)，(2)與(3)的重量比為1∶1到20∶1。
8.權利要求7的多元醇組合物，其中第一種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4，第二種多元醇組分的平均標稱羥基官能度為2-4。
9.權利要求7或8的多元醇組合物，其中多元醇組合物中存在的各多元醇組分的平均標稱羥基官能度為3-4。
全文摘要
從聚異氰酸酯、作為發泡劑的水以及異氰酸酯反應性組合物製備軟泡沫塑料的方法，所述組合物包含一種低氧化乙烯(EO)含量的多元醇、一種高EO含量的多元醇和胺鏈擴展劑/交聯劑。
文檔編號C08J9/02GK1073691SQ9211454
公開日1993年6月30日 申請日期1992年12月17日 優先權日1991年12月17日
發明者G·馬列蒂 申請人:帝國化學工業公司