介孔與微孔多級孔複合的zsm-5沸石材料的製作方法

2023-06-03 09:22:31

專利名稱：：介孔與微孔多級孔複合的zsm-5沸石材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料。
背景技術：
：目前，煉油與石油化工使用的常規ZSM-5沸石分子篩屬於微孔晶體分子篩，其晶體內包含大小約0.50.6納米的微孔。由於它們孔徑較小，使得氣體反應物分子在孔道中的擴散受到限制，造成微孔有效利用率較低，另一方面，對於一些小分子高溫催化反應，較小的孔道也易造成催化劑結焦失活，影響催化劑的使用壽命。而且，它們不適用於大分子的催化反應。而20世紀90年代以來發現了M41系列和SBA系列等介孔分子篩材料，它們儘管具有較大的孔徑(250納米)，但是由於其孔壁是無定形的，導致其穩定性和催化活性都較低，因此尚未大規模應用於煉油與石油化工中。為了改善沸石分子篩的擴散性能及催化性能，合成介孔與微孔多級孔複合的沸石材料是一有效途徑。在介孔-微孔複合孔沸石材料的相關文獻與專利報導中，Tao等以碳黑氣溶膠為模板合成了介孔ZSM-5沸石(U.S.Pat.No.6，998，104B2)，其介孔分布為515納米；Jacobsen等以納米碳黑、納米碳管等為硬模板合成了介孔ZSM-5分子篩(C.J.H.Jacobsen，etal.J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116，U.S.Pat.No.2001/0003117A，U.S.Pat.No.2002/034471A1)，其介孔孔徑與碳模板尺寸相當，約為15納米左右。肖豐收等以高分子聚電解質為共模板合成了介孔ZSM-5和13(Xiao，F.S.etal.，Angew.Chem..Int.Ed.，45(2006)3090，CN1749162A)，其介孔孔徑為24納米;Ryoo等採用矽烷改性的有機無機雜化表面活性劑為共模板合成了介孔ZSM-5、13、MOR等沸石，其介孔孔徑約為12糹內米(Ryoo，R.etal.Nature.Mater.5(2006)718，Ryoo，R.etal.Chem.Co匪n.，(2006)4489);Wang等以矽烷改性的高分子聚合物為模板合成了具有28nm介孔的ZSM-5和FAU沸石(H.Wang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)。這些介孔沸石所包含的介孔大小均小於15nm。
發明內容本發明所要解決的技術問題是目前工業上使用的ZSM-5沸石材料不能同時含有介孔和微孔、孔道利用率較低以及ZSM-5沸石材料用於甲苯歧化等反應時失活速度快的問題，提供一種新的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料。該ZSM-5沸石材料同時具有沸石微孔和包含5納米以上的介孔，它用於甲苯歧化等芳烴轉化反應時，具有失活速度慢的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，具有Si02/Al203摩爾比為15500，材料包含0.50.6納米大小的微孔和5100納米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的110倍。上述技術方案中，多級孔複合的沸石材料具有ZSM-5沸石晶相，其介孔尺寸分布優選範圍為550納米，介孔孔容優選方案是微孔孔容的18倍，Si02/Al203摩爾比優選範圍為20200。本發明材料的製備方法如下首先將矽源、鋁源、鈉源、有機胺、水等為原料，按摩爾組成(050)Na20:100Si02:(0.025)A1203:(080)有機胺(10300)H20混合成膠，隨後加入多糖類化合物或其衍生物作為介孔造孔劑，在13018(TC下，反應釜中水熱晶化314天，最後經過濾、洗滌、乾燥、焙燒，即可製得介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料。其中介孔造孔劑包括澱粉、糊精、環糊精、纖維素等多糖類化合物或多糖衍生物。本發明在ZSM-5沸石的晶化合成體系中加入多糖類化合物或其衍生物作為介孔造孔劑，由於介孔造孔劑與沸石晶體有較強的作用，因此沸石在晶體生長過程中會包裹部分造孔劑，通過焙燒除去造孔劑後，即會在沸石晶粒內形成介孔，而這些介孔的大小與沸石包裹的介孔造孔劑粒子尺寸相當，可超過15納米。這種新的微孔-介孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，介孔孔徑和介孔孔容較大，因此擴散性能和抗積炭性能較好。將本發明的ZSM-5沸石催化材料，用於甲苯歧化催化反應，在氣相非臨氫條件下，甲苯為原料，反應壓力為4.3兆帕，反應溫度450°C，進料液體體積空速為2小時—1條件下，其轉化率大於30%，二甲苯選擇性大於90%，催化劑呈現較好的穩定性，其壽命比相同矽鋁比的常規沸石催化劑的至少可延長20%以上，取得了較好的技術效果。圖1實施例1的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料的XRD圖譜。圖2實施例1的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料的孔徑分布圖譜。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式實施例1以氫氧化鈉，正矽酸乙脂、假薄母鋁石、四丙基氫氧化胺(TPAOH)水溶液、水等為原料，按摩爾比3化20:100Si02:2A1203:30TPA20:40H20的配比配製ZSM-5晶化前體溶液，然後加入土豆澱粉模板劑，在18(TC下晶化8天後，經過濾、洗滌、乾燥、焙燒，可得到介孔與微孔複合的ZSM-5分子篩A。附圖1為該材料的XRD圖譜，顯示典型的ZSM—5晶相特徵。該材料的Si02/Al203摩爾比為52，其微孔孔容為0.12cmVg，介孔孔容為0.36cmVg，介孔孔容是微孔孔容的3倍。其中介孔孔徑大小分布為540納米，見附圖2，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例2以氫氧化鈉，矽溶膠、鋁酸鈉、TPA0H水溶液、水等為原料，按摩爾比2Na20:100Si02:1A1A:20TPA20:50H20的配比配製ZSM-5晶化前體溶液，然後加入小麥澱粉為模板劑按例1製備方法可得到微孔_介孔複合的ZSM-5分子篩B。該材料的Si02/Al203摩爾比為102，其微孔孔容為0.12cmVg，介孔孔容為0.44cmVg，介孔孔容是微孔孔容的3.7倍，其中介孔孔徑大小分布為550納米，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例3以氫氧化鈉，正矽酸乙脂、異丙醇鋁、四丙基溴化胺、水等為原料，按摩爾比2N^04:ioosio2:iai2o3:20tpa2o:50H20的配比配製zsm-5晶化前體溶液，然後加入可溶性澱粉為模板劑按例1製備方法可得到微孔_介孔複合的ZSM-5分子篩C。該材料的Si02/Al203摩爾比為104，其微孔孔容為0.12cmVg，介孔孔容為0.6cmVg，介孔孔容是微孔孔容的5倍，其中介孔孔徑大小分布為645納米，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例4以氫氧化鈉，白碳黑、鋁酸鈉、TPA0H水溶液、水等為原料，按摩爾比2N^0:100SiO2:0.5A1203:20TPA20:50H20的配比配製ZSM-5晶化前體溶液，然後加入糊精為模板劑按例1製備方法可得到微孔_介孔複合的ZSM-5分子篩D。該材料的Si02/Al203摩爾比為212，其微孔孔容為0.12cmVg，介孔孔容為0.18cmVg，介孔孔容是微孔孔容的1.5倍，其中介孔孔徑大小分布為548納米，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例5以氫氧化鈉，正矽酸乙脂、假薄母鋁石、四丙基溴化胺、水等為原料，按摩爾比35Na2o:ioosio2:5Ai2o3:30tpa2o:100H20的配比配製zsm-5晶化前體溶液，然後加入澱粉衍生物為模板劑按例1製備方法可得到微孔-介孔複合的ZSM-5分子篩E。該材料的Si02/A1203摩爾比為20，其微孔孔容為0.10cmVg，介孔孔容為0.80cmVg，介孔孔容是微孔孔容的8倍，其中介孔孔徑大小分布為1074納米，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例6以氫氧化鈉，矽溶膠、鋁酸鈉、tpaoh水溶液或四丙基溴化胺、水等為原料，按摩爾比1.4化20:ioosio2:iai2o3:30tpa2o:80h^的配比配製zsm-5晶化前體溶液，然後加入蔗糖為模板劑按例1製備方法可得到微孔-介孔複合的ZSM-5分子篩F。該材料的Si02/八1203摩爾比為105，其微孔孔容為0.llcmVg，介孔孔容為0.12cmVg，介孔孔容是微孔孔容的1.1倍，其中介孔孔徑大小分布為863納米，微孔孔徑大小分布為0.50.6納米。實施例7用實施例1得到介孔_微孔複合孔ZSM-5分子篩A，在氯化銨或硝酸銨溶液離子交換後，與氧化鋁混合，經擠條成型，11(TC乾燥12小時，在58(TC空氣中焙燒4小時，得到氫型介孔_微孔複合孔ZSM-5分子篩催化劑。用1克催化劑進行甲苯歧化活性考察，反應原料為甲苯，在氣相非臨氫條件下，反應壓力為4.3兆帕，反應溫度45(TC，進料液體體積空速為2小時—1條件下，反應20小時，過程中取樣分析測得甲苯轉化率和失活速率，結果表明，反應初活性為45%，失活速率為0.0092%/h。實施例812採用與實施例7相同的步驟將實施例26的介孔-微孔複合孔ZSM-5分子篩BF製成催化劑後，用實施例7相同的甲苯歧化反應條件考察甲苯轉化率和失活速率，結果列於表1。結果顯示，相同矽鋁比的介孔-微孔複合孔ZSM-5分子篩催化劑的失活速率低於常規ZSM-5分子篩催化劑。表1tableseeoriginaldocumentpage6h為小時。比較例l以與實施例2相同的合成配比，不加介孔造孔劑，合成得到常規ZSM-5沸石，它的5102/^1203摩爾比為IOO，其微孔孔容為0.11cm3/g，介孔孔容為0.08cm3/g，採用與實施例7相同的反應條件，結果表明該材料的反應初活性為43%，失活速率為0.02。權利要求一種介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，具有SiO2/Al2O3摩爾比為15～500，材料包含0.5～0.6納米大小的微孔和5～100納米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍。2.根據權利要求1所述的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，特徵在於介孔尺寸分布為550納米，材料具有ZSM-5沸石晶相。3.根據權利要求1所述的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，特徵在於材料的介孔孔容是微孔孔容的18倍。4.根據權利要求1所述的介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，特徵在於ZSM-5沸石材料的Si02/Al203摩爾比為20200。全文摘要本發明涉及一種介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，主要解決以往技術中存在的ZSM-5沸石材料不能同時含有介孔和微孔以及ZSM-5沸石材料用於甲苯歧化等反應時失活速度快的問題。本發明通過採用一種介孔與微孔多級孔複合的ZSM-5沸石材料，具有SiO2/Al2O3摩爾比為15～500，材料包含0.5～0.6納米大小的微孔和5～100納米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍的技術方案較好地解決了該問題，可用於甲苯歧化反應等芳烴轉化與處理過程的工業生產中。文檔編號C01B39/38GK101723403SQ20081004387公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優先權日2008年10月28日發明者劉志成,孔德金,王仰東,謝在庫申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院