一種羥胺型螯合吸附樹脂及其製備方法

2023-06-29 01:15:51

專利名稱：一種羥胺型螯合吸附樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子領域。具體涉及一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂及其製備方法。
背景技術：
乙醇胺具有鹼性、胺和醇的化學性質，在工業上有著廣泛應用，例如二乙醇胺溶液可以有效脫硫，在工業生產中常常作為尾氣處理裝置中的脫硫溶劑(Tzn-Wei Shih Meng-Hui Li，Heat capacity of aqueous mixtures ofdiethanolamine with 2-amino-2-methyl-1-propanol，Fluid Phase Equilibria，2002，202233-237)；另外，它能與多種金屬離子形成螯合物(林偉平符若文陸耘等，胺型螯合纖維對Au3+的吸附行為，材料科學學報，1994，8(4)369-371)。乙醇胺的來源十分豐富，若利用高分子試劑的穩定性和易分離的特點，將乙醇胺固載於高分子樹脂上，則能更有效地發揮它的使用價值。
俞善信等(俞善信李小蘭張魯西，聚苯乙烯二乙醇胺樹脂對銅離子的吸附，零陵師範高等專科學校學報，2000，21(3)16-19)報導了聚苯乙烯乙醇胺樹脂對Cu2+及含乙醇胺的功能纖維對貴金屬Au3+等有較好的螯合吸附作用。此外，用吸附樹脂可從植物藥的水提取液中吸附富集天然藥物成分，且該方法因具有效率高、消耗少的優點而日益收到重視。交聯聚苯乙烯(PS)型樹脂如XAD-2和D101等可與皂甙的甙元部分產生疏水性吸附，能從水提取液中吸附分離藍皂甙，但這些樹脂是非極性的，對皂甙的吸附速率慢，吸附量小。因此，在樹脂結構上引入乙醇胺極性基團，以增大樹脂的親水性，可改善樹脂的吸附性能。馬建標等(馬建標範雲鴿趙芬芝等，交聯聚苯乙烯吸附樹脂的修飾及其對天然皂甙的吸附性能，中國科學B輯，1981，8785-790)用聚苯乙烯羥胺型螯合吸附樹脂分別對天然皂甙如甜菊甙和絞股藍皂甙以及黃岑甙和黃岑黃素等進行了吸附研究，均有良好的吸附性能。聚苯乙烯羥胺型螯合吸附樹脂還可以做為高分子催化劑進行使用，高分子催化劑以獨特的優點和功能日益受到人們的重視，目前均相催化劑的高分子載體已成為催化劑研究的一個新領域。
通常聚苯乙烯羥胺型螯合吸附樹脂是將乙醇胺固載到氯甲基化PS(PS-CH2-Cl)上製得的，但PS-CH2-Cl樹脂在其生產過程中通常要用到具有強致癌性的氯甲醚或二氯甲醚原料(ROLAND L D，MILLAR J R.The LongTragedy of CME.ChemistryIndustry[J]，1993，410～13)。且在氯甲基化反應中還存在著多取代和二次交聯的問題(BARRETT J，HEIGHTS C，et al.USP3,812,061，1974)，使得氯甲基化樹脂的結構複雜化。本發明採用滷乙醯基化PS(PS-Ace-X)取代PS-CH2-Cl樹脂製備聚苯乙烯羥胺型螯合吸附樹脂。該方法既可有效的避免樹脂合成中致癌性物質氯甲醚、二氯甲醚的使用，使反應過程更為安全，又避免了氯甲基化反應在苯環的親電取代中易發生多取代等副反應。其三，PS-Ace-X的功能基的擔載量易於可控定量，使吸附樹脂結構更為確定。

發明內容
本發明涉及了一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂，並提供了一種用醯基化聚苯乙烯製得羥胺型螯合吸附樹脂的方法。
本發明的羥胺型螯合吸附樹脂具有如下結構 n＝2-4該羥胺型螯合吸附樹脂的交換容量為0.1-3.9meq/g幹劑。
本發明的羥胺型螯合吸附樹脂的製備按以下步驟進行將PS-Ace-X樹脂經溶劑溶解或溶脹0-36小時後，與羥胺在25-130℃下，反應3-20小時，得到羥胺型螯合吸附樹脂。
方法所述的PS-Ace-X樹脂為線性的，交聯的，大孔的或凝膠的；其交聯度為0.5-80％(以DVB用量計，v/v，下同)，粒徑為3-1200μm；PS-Ace-X樹脂中X為Cl或Br；羥胺分子式為NH3-m[(CH2)nOH]m，n＝2-4，m＝1、2或3；反應中羥胺與PS-Ace-X樹脂中-X的摩爾比為1-10；其中溶劑可為乙醇、甲醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、水、甲苯或二氧六環。
本發明的優點本發明所述的羥胺型螯合吸附樹脂是由氯乙醯化聚苯乙烯樹脂與乙醇胺反應製得。該方法既可有效的避免樹脂合成中致癌性物質氯甲醚、二氯甲醚的使用，使反應過程更為安全，又避免了氯甲基化反應在聚苯乙烯苯環的親電取代中易發生多取代等副反應。其三，PS-Ace-X的功能基的擔載量易於可控定量，使吸附樹脂結構更為確定。第四，PS-Ace-X的反應活性較高，羥胺化反應轉化率高，交換容量在0.1-3.9meq/g幹劑範圍內可控制。
具體實施方案實施例1取1gPS-Ace-Cl樹脂(交聯度7％(v/v)DVB；粒徑200μm)於圓底燒杯中，加入4ml二氧六環，溶脹12h，加入1ml二乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應13h。即得到擔載量為0.97meq/g羥胺型樹脂。
實施例2取1gPS-Ace-Cl樹脂(交聯度1％(v/v)DVB；粒徑200μm)於圓底燒杯中，加入4ml四氫呋喃，溶脹15h，加入2ml二丁醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下40℃反應6h。即得到擔載量為1.15meq/g羥胺型樹脂。
實施例3取1g PS-Ace-Br樹脂(交聯度1％(v/v)DVB；粒徑200μm)於圓底燒杯中，加入4ml四氫呋喃，溶脹12h，加入1ml二乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應18h。即得到擔載量為3.19meq/g羥胺型樹脂。
實施例4取1g PS-Ace-Br樹脂(交聯度30％(v/v)DVB；粒徑80μm)於圓底燒杯中，加入10ml甲苯，溶脹12h，加入3ml三乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下80℃反應3h。即得到擔載量為0.59meq/g羥胺型樹脂。
實施例5取1g PS-Ace-Cl樹脂(交聯度1％(v/v)DVB；粒徑200μm)於圓底燒杯中，加入4ml甲苯，溶脹12h，加入2ml單乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應12h。即得到擔載量為2.82meq/g羥胺型樹脂。
實施例6取1g PS-Ace-Cl樹脂(交聯度65％(v/v)DVB；粒徑80μm)於圓底燒杯中，加入4ml二氧六環，溶脹12h，加入3ml異丙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下70℃反應12h。即得到擔載量為0.26meq/g羥胺型樹脂。
實施例7取1g PS-Ace-Cl樹脂(交聯度80％(v/v)DVB；粒徑5μm)於圓底燒杯中，加入8ml N，N-二甲基甲醯胺，溶脹1h，加入1ml二乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應3h。即得到擔載量為0.51meq/g羥胺型樹脂。
實施例8取1g PS-Ace-Br樹脂(交聯度30％(v/v)DVB；粒徑1000μm)於圓底燒杯中，加入4ml乙醇，溶脹12h，加入1ml三乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應18h。即得到擔載量為0.39meq/g羥胺型樹脂。
實施例9取1g PS-Ace-Cl樹脂(交聯度0％(v/v)DVB)於圓底燒杯中，加入4ml二氧六環使其溶解，加入0.5ml單乙醇胺，攪拌使其均勻，常壓下110℃反應13h。即得到擔載量為3.01meq/g羥胺型產物。
實施例10取1g PS-Ace-Br樹脂(交聯度7％(v/v)DVB；粒徑240μm)於圓底燒杯中，加入4ml二氧六環，溶脹12h，加入1.5ml二乙醇胺，攪拌使其分散均勻，常壓下110℃反應13h。即得到擔載量為3.9meq/g羥胺型樹脂。
權利要求
1.一種聚苯乙烯羥胺型螯合吸附樹脂，其特徵在於所述的羥胺型樹脂帶有醇胺(或銨)乙醯基苯基，其結構式如下 n＝2-4
2.根據權利要求1所述的羥胺型螯合吸附樹脂其製備方法的特徵在於按以下方法進行將PS-Ace-X樹脂經溶劑溶解或溶脹0-36小時後，與羥胺在25-130℃下，反應3-20小時，得到羥胺型螯合吸附樹脂。
3.根據權利要求1所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂，其特徵在於所述的羥胺型樹脂的交換容量為0.1-3.9meq/g幹劑。
4.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於所述的PS-Ace-X樹脂為線性的，交聯的，大孔的或凝膠的。
5.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於所述的PS-Ace-X樹脂的交聯度為0.5-80％(以DVB用量計，v/v，下同)，粒徑為3-1200μm。
6.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於所述的PS-Ace-X樹脂中X為Cl或Br。
7.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於所述的羥胺分子式為NH3-m[(CH2)nOH]m，n＝2-4，m＝1、2或3。
8.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於羥胺與PS-Ace-X樹脂中-X的摩爾比為1-10。
9.根據權利要求2所述的一種具有螯合吸附能力的羥胺型樹脂的製備方法，其特徵在於所述的溶劑可為乙醇、甲醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、水、甲苯或二氧六環。
全文摘要
本發明公開了一種具有螯合吸附性能的羥胺型樹脂及其製備方法。本發明的特徵在於該羥胺型樹脂由滷代醯基化聚苯乙烯樹脂與羥胺進行反應製得。該滷代醯基化聚苯乙烯樹脂替代了通常所用的氯甲基樹脂。該方法既可避免在氯甲基樹脂製備過程中使用氯甲醚之類的高毒性化合物，又改善了氯甲基化反應中易發生多取代，使吸附樹脂結構複雜的問題。該聚苯乙烯醯基化羥胺型樹脂的交換容量為0.1－3.9meq/g－幹樹脂。
文檔編號B01J20/26GK1843616SQ20061003883
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者劉曉寧, 魏榮卿, 王燕芹 申請人:南京工業大學