複合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法
2023-06-28 22:20:41
複合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法。將乙二醇和/或聚乙二醇與含氮鹼性基團的羥羧基有機化合物混合成複合醇胺類溶液，使所述複合醇胺類溶液與含SOx的氣體接觸來吸收氣體中的SOx（x=2和/或3）。吸收了SOx的複合醇胺類溶液用加熱法、真空法、氣提法、超波法、微波法和輻射法中的一種或多種方法再生，釋放出二氧化硫和三氧化硫副產品，再生後的複合醇胺類溶液循環使用。該方法可用於煙道氣、焚燒氣、焦爐氣、染料廠合成廢氣、化纖廠排汙氣，以及含SOx的其它工業原料氣或廢氣的脫硫。
【專利說明】複合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及煙道氣、含硫的廢氣和/或工業原料氣的淨化方法，具體涉及脫除煙道氣、含SOx的廢氣和/或工業原料氣中的SOx (x=2和/或3)的方法。
【背景技術】
[0002]由於工業的迅猛發展，煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣的消耗和排放量日益增多。含硫的廢氣的排放造成了嚴重的環境汙染，例如，酸雨的形成，建築物的酸化腐蝕，呼吸道疾病及皮膚病等，直接危害人類健康。歷年來，世界各國的科技工作者對煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣脫硫技術進行了較多的研究，也積累了較多的研究資料。隨著環境意識的增強，煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣脫硫的問題越來越被人們所重視。但是，至今煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣脫硫技術仍未取得突破性的進展。煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣脫硫問題一直是一個富有挑戰性的問題。
[0003]現有的煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣的脫硫技術主要有溼法脫硫和幹法脫硫兩大類。溼法脫硫具體有水洗法、石灰石和石灰水法、鹼金屬溶液法、鹼溶液法、氨法和醇胺法等；幹法脫硫具體有氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鑰和活性炭法等。在我國，主要使用水洗法、石灰石和石灰水法；在發達國家，石灰石和石灰水法、鹼金屬溶液法、鹼溶液法、氨法和醇胺法等使用較多。水洗法的耗水量大，且水不能循環使用，含硫汙水的排放造成了嚴重的二次汙染，且脫硫效果差。石灰石和石灰水法比水洗法要好，但是產生較多的硫酸鈣、亞硫酸鈣和碳酸鈣等固體廢物，石灰石和氧化鈣耗量很大，設備龐大，投資大，並且在吸收過程中就有固體沉澱物產生，易引起設備堵塞。此外，由於石灰石和氫氧化鈣在水中的溶解度很小，吸收時，氫氧化鈣主要是優先與二氧化碳反應，再次是與硫氧化物反應，故此，石灰水法的脫硫效果也不是很理想，汙水排放量較多，二次汙染較嚴重。鹼金屬溶液法、鹼溶液法、氨法和醇胺法等主要是用於二氧化硫含量較高的煙道氣(如煉鋼、煉銅等冶煉尾氣，二氧化硫含量可達8%以上)脫硫，且回收二氧化硫，這些方法所需的技術要求很高，能耗很大，設備材質要求高，不適合一般煙道氣的脫硫。同時，目前所用的所有煙道氣、含硫的工業原料氣和其它廢氣脫硫方法對設備的腐蝕相當嚴重。
[0004]迄今為止，各類氣體排入大氣之前，很少經過脫硫處理，即使經過處理，其含量還是比較高。現有的HiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗法、石灰石和石灰水法、鹼金屬溶液法、鹼溶液法、氨法、醇胺法、栲膠法及環丁碸法等脫硫法，幹法脫硫的氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鑰和活性炭法等，主要是作為初級脫硫法，脫除工業原料氣體中的硫化氫，而沒有普遍用於脫除一般氣體中的硫化氫，主要是因為這些脫硫方法脫硫效率不高，運行成本高，設備投資大，腐蝕嚴重，效果不理想，有機硫的脫除率差[1?3]。低溫甲醇法脫硫技術[4]是一種物理吸附硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳的方法，現在大型化工企業用於原料氣脫碳脫硫比較常見，但是由於甲醇沸點低，易揮發，飽和蒸氣壓大，所以通常需要在高壓和低溫(-10°C以下)下操作，能耗高，甲醇損失嚴重，工藝流程複雜，操作繁瑣，綜合運行費用高。常溫甲醇法[5]是用60 %的甲醇和40 %的二乙醇胺的混合溶液吸收氣體中的硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，然後加熱和減壓釋放出硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，由於甲醇沸點低，易揮發，飽和蒸氣壓大，所以釋放氣中含有大量的甲醇，造成溶液組成不穩定，甲醇損失嚴重，同時，由於二乙醇胺見光和遇空氣後，易氧化分解，溶液化學穩定性差，因此，溶液再生方法只能是加熱和減壓再生釋放出硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳混合氣體後，再用克勞斯法(Claus)將釋放的含硫氣體轉化成硫磺，其能耗高，甲醇和二乙醇胺損失嚴重，工藝流程複雜，操作繁瑣，綜合運行費用高。以上這些方法，主要用於脫除氣體中的硫化氫、硫氧化碳和二硫化碳等有機硫，沒有用於脫除氣體中的SO2和/或S03。
[0005]有人用含丙三醇(甘油)的烏洛託品的水溶液吸收煙道氣中的SO2[6]，但是，實際實驗中發現烏洛託品和煙道氣接觸後易被其中的氧氣氧化分解，造成溶液化學性質不穩定，且烏洛託品價格高，是一種不容易獲得的化工和醫藥產品，所以，運行費用很高，脫硫性能不穩定，使得該技術至今還未能推廣。
[0006]含有Fe2+和Fe3+的醋酸和氨的緩衝溶液[7_9]已應用於半水煤氣的脫硫，具有較高的脫硫效率和較低的腐蝕性，但該溶液會產生離子效應和鹽效應，溶液不穩定。鐵-鹼溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法是用含鐵離子的鹼性物質的水溶液吸收氣體中硫的方法，具有脫除多種硫的能力，且對低硫含量的氣體脫硫效果比傳統的氣體溼法脫硫方法效果好。但是，鐵離子在鹼性溶液中的穩定性差，會產生大量的氫氧化鐵或氫氧化亞鐵沉澱，同時，當該鐵-鹼溶液和含硫化物的氣體接觸時，還會產生大量的硫化鐵或硫化亞鐵沉澱，造成溶液中鐵離子含量迅速減少，脫硫效果迅速降低，並引起脫硫塔堵塞等現象，不適宜於高硫含量的氣體脫硫[1°]。為了改善這一狀況，我們嘗試用含有微生物的「鐵-鹼性溶液」在常壓或加壓下脫硫，取得了良好的效果[11]。同時，也有人用乙二醇或乙二醇酯或一縮二乙二醇一甲醚溶液吸收硫化氫，再向吸收了硫化氫的有機溶液中充入二氧化硫氣體，使硫化氫和二氧化硫反應，生成硫磺，使有機溶液獲得再生，並循環使用[12?14]。用二氧化硫再生含硫化氫的乙二醇溶液的方法雖然簡單，但是二氧化硫的來源缺乏，不易獲得，運輸過程需要特殊工具和特殊安全措施，運行成本高，安全措施嚴格。有研究者用乙二醇溶液，或乙二醇與鏈烷醇胺的混合溶液，或乙二醇和鏈烷醇胺與碳酸鈉的混合溶液，或乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚溶液，或二乙胺和一縮二乙二醇以及二縮三乙二醇和二縮三乙二醇甲醚的混合水溶液，或胺和乙醛的混合溶液，或一縮二乙二醇一甲醚和亞硝基三乙酸合鐵的混合水溶液，吸收天然氣或其它氣體中的硫化氫、有機硫和水[15?23]。但是，目前以上所述的這些技術只是大規模地用於工業原料氣脫硫領域，脫除氣體中的硫化氫、硫氧化碳和二硫化碳，還沒有用於煙道氣及其它廢氣脫硫領域脫除SOx (包括:二氧化硫和/或三氧化硫)。
[0007]我們前期的專利技術「聚乙二醇脫除氣體中SOx的方法(專利號ZL200910009058.1)」和「乙二醇脫除煙道氣中SOx的方法(專利號:ZL200710110446.X)」在實際的工業化生產試驗中脫硫效果比較好，但是在加熱再生的時候，乙二醇和聚乙二醇溶液會出現少量溶液變質的現象，增加運行成本，並影響脫硫效率。經過更深入的理論研究以後發現，二氧化硫或三氧化硫與乙二醇或聚乙二醇作用時主要和分子中的羥基作用，同時還會和聚乙二醇中的醚鍵發生弱結合的作用，作用機制如下:
[0008]僅以乙二醇和二聚乙二醇為例時，其化學反應式如下:
[0009]
【權利要求】
1.一種脫除氣體中SOx的方法，將乙二醇和/或聚乙二醇與含氮鹼性基團的羥羧基有機化合物混合成複合醇胺類溶液，使所述複合醇胺類溶液與含SOx的氣體接觸，吸收氣體中的SOx，其中x=2和/或3 ;所述含氮鹼性基團的羥羧基有機化合物是含氮鹼性基團的羥基有機化合物、含氮鹼性基團的羧酸類有機化合物和含氮鹼性基團的羧酸鹽類有機化合物中的一種或多種，其中:所述含氮鹼性基團的羥基有機化合物是指醇胺類化合物；所述含氮鹼性基團的羧酸類有機化合物是指分子中同時含有羧酸基團和胺基基團的有機化合物；所述含氮鹼性基團的羧酸鹽類有機化合物是指分子中同時含有羧酸基團和胺基基團的有機羧酸鹽類化合物。
2.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述含氮鹼性基團的羥基有機化合物選自下列化合物中的一種或多種:一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二異丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羥乙基乙二胺、N，N』 - 二羥乙基乙二胺、N，N- 二羥乙基苯胺、N-乙基-N-羥乙基苯胺、N-甲基-N-羥乙基苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、三聚氰酸、2- (2』 -羥基-5』 -甲基苯基)苯並三唑、y酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其鹽、H酸及其鹽、雙J酸、猩紅酸及其鹽。
3.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述含氮鹼性基團的羧酸類有機化合物選自下列化合物中的一種或多種:各種胺基酸、EDTA、氨三乙酸、氰乙酸、馬尿酸、鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯乙酸、鄰氨基苯丙酸、鄰氨基苯丁酸、鄰氨基苯戊酸、鄰氨基苯己酸、間氨基苯甲酸、間氨基苯乙酸、間氨基苯丙酸、間氨基苯丁酸、間氨基苯戊酸、間氨基苯己酸、對氨基苯甲酸、對氨基苯乙酸、對氨基苯丙酸、對氨基苯丁酸、對氨基苯戊酸、對氨基苯己酸、異煙酸和2，3-吡嗪二羧酸。
4.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述含氮鹼性基團的羧酸鹽類有機化合物選自下列化合物中的一種或多種:各種胺基酸鹽、EDTA鹽、氨三乙酸鹽、氰乙酸鹽、馬尿酸鹽、鄰氨基苯甲酸鹽、間氨基苯甲酸鹽、對氨基苯甲酸鹽、鄰氨基苯乙酸鹽、間氨基苯乙酸鹽、對氨基苯乙酸鹽、鄰氨基苯丙酸鹽、間氨基苯丙酸鹽、對氨基苯丙酸鹽、鄰氨基苯丁酸鹽、間氨基苯丁酸鹽、對氨基苯丁酸鹽、鄰氨基苯戊酸鹽、間氨基苯戊酸鹽、對氨基苯戊酸鹽、鄰氨基苯己酸鹽、間氨基苯己酸鹽、對氨基苯己等酸鹽、異煙酸鹽和2，3-吡嗪二羧酸鹽。
5.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述複合醇胺類溶液中乙二醇和/或聚乙二醇的質量百分含量> 50%，所述含氮鹼性基團的羥羧基有機化合物的質量百分含量為0.1%~30%,水的質量百分含量小於20*%。
6.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述複合醇胺類溶液中含有一定量的添加劑，該添加劑是有機胺類、醯胺類、碸類、亞碸類、有機酸類、有機酸鹽類和金屬有機化合物類物質；添加劑可以是這些物質中的一種或一種以上；添加劑在所述複合醇胺類溶液中的質量百分含量小於10%。
7.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，所述複合醇胺類溶液在常壓或加壓條件下吸收氣體中的SOx，吸收溫度為-20~80°C。
8.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，對吸收了SOx的複合醇胺類溶液用加熱法、真空法、氣提法、超波法、微波法和輻射法中的一種或多種方法再生，再生溫度為0~300°C，再生過程中釋放出二氧化硫和/或三氧化硫，再生後的複合醇胺類溶液循環使用。
9.根據權利要求8所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，當再生後的複合醇胺類溶液中水的質量百分含量大於20%，並影響了脫硫效果時，將複合醇胺類溶液中的水去除，然後再循環使用。
10.根據權利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特徵在於，利用該方法脫除煙道氣、含SOx的廢氣和/或工業原料氣中的`SOx。
【文檔編號】B01D53/96GK103495340SQ201310481557
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】魏雄輝, 鄒美華, 於學春, 孫少陽, 孫勇, 車連傑, 劉家旭, 王珺, 肖劍白, 李禮芳, 陳力, 戶春, 李祥斌, 萬明金 申請人:北京博源恆升高科技有限公司, 江西永豐縣博源實業有限公司, 北京大學