矽氧烷水凝膠聚合物的製作方法

2023-11-06 00:25:57 4

專利名稱：矽氧烷水凝膠聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過聚合包括至少一種含矽氧烷單體和至少一種親水性單體的反應混合物生成的聚合物。尤其是，本發明涉及在稀釋劑存在下通過聚合包括至少一種含矽氧烷單體和至少一利親水性單體的反應混合物生成的聚合物。
水凝膠是平衡狀態下含水的水合交聯聚合體系。水凝膠一般是氧可滲透的和生物相容的，使其成為生產生物醫學裝置特別是接觸透鏡或眼內晶狀體的優選材料。
慣用水凝膠是由主要含有親水性單體例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯或N-乙烯基吡咯烷酮的單體混合物製備。美國專利US 4,495,313；4,889,664和5,039,459公開了慣用水凝膠的生成。可置換的稀釋劑常常用於生成慣用水凝膠，例如水可置換的多羥基醇的硼酸酯。在美國專利US 4,680,336中公開的可置換稀釋劑是水可置換有機化合物，根據相對於要製備水凝膠聚合組分的內聚參數的其粘度和其Hansen內聚參數來選擇。這些慣用水凝膠材料的氧滲透性與材料的水含量有關，一般低於20-30阻隔係數。對於由慣用水凝膠材料製得的接觸透鏡，氧滲透性水平適合於接觸透鏡的短時配戴；在接觸透鏡的長期配戴過程中(例如30天不除去)，氧滲透性的水平不足以保持健康的角膜。因此，已經做出努力並繼續工作以增加慣用水凝膠的氧滲透性。
一種增加水凝膠氧滲透性的公知方法是向水凝膠配方中加入含矽氧烷單體，因而製成矽氧烷水凝膠。含矽氧烷聚合物比慣用水凝膠具有較高的氧滲透性。矽氧烷水凝膠已由聚合含有至少一種含矽氧烷單體和至少一種親水性單體的混合物製備。或是含矽氧烷單體或是親水性單體可以起交聯劑(交聯劑是具有多個可聚合的官能團的單體)的作用或可以使用單獨的交聯劑。矽氧烷水凝膠的生成已在美國專利US4,954,587；5,010,141；5,079,319；5,115,056；5,260,000；5,336,797；5,358,995；5,387,632；5,451,617和5,486,579和WO96/31792中公開。在這些參考文獻中，正己醇、乙醇和正壬醇用作稀釋劑以與矽氧烷單體和親水性單體相容。那些專利中公開的另外大類的物質與稀釋劑差不多有用。用於現有技術的稀釋劑以反應混合物總重量的較高比例使用。大量的稀釋劑使得難以重複地模塑矽氧烷水凝膠透鏡，因為大量的稀釋劑導致在工藝中大量的稀釋劑蒸發。而且，如此大量的稀釋劑的使用可能是火災危險，並常常產生降低韌性的聚合材料。如果模塑，大量稀釋劑的使用也使得必須在大尺寸模具中模塑聚合物，以抵消由聚合反應後除去稀釋劑引起的收縮。更嚴重地，現有技術中使用的稀釋劑不充分地增溶許多矽氧烷單體和大單體和親水性單體的共混物，尤其是具有相對高含量親水性單體的共混物。這些共混物和所得到的聚合物是不透明的而且不能用於接觸透鏡。
生成避免添加稀釋劑的矽氧烷水凝膠的其它研究在美國專利US 5,321,108,5,387,662和5,539,016中公開。這些專利描述了具有極性氟化接枝或具有連於末端二氟取代碳原子的氫原子的側基的聚矽氧烷的應用。儘管如此改進了矽氧烷和親水性單體的某些結合的相容性，但是它需要複合矽氧烷大單體的多步合成。
在本領域仍然需要以經濟和有效的方式聚合的矽氧烷水凝膠。
本發明提供一種聚合物，通過聚合包括一種或多種含矽氧烷單體、一種或多種親水性單體和包含下面結構的稀釋劑的反應混合物製備
其中R,R』和R」獨立地選自於H、具有1～10個碳原子的線性、支化或環狀單價烷基，該烷基可以用包括滷素、醚、酯、芳基、氨基、醯胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛、酮等的一種或多種基團任意取代，條件是R,R』,R」或R」』中最多一個是H。另一方面，R,R』和R」中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成一個或多個環狀結構，例如如才所述也可被取代的具有1～10個碳原子的烷基，條件是R,R』或R」中最多一個是H。
本發明的優點是公開的稀釋劑在增溶含矽氧烷單體和親水性單體的結合體方面比見有技術中公開的稀釋劑更有效。公開的稀釋劑的應用提供了使用寬範圍含矽氧烷單體和親水性單體結合體的透明共混物和聚合物。對於一些含矽氧烷單體和親水性單體的結合體，需要生產透明共混物和聚合物的稀釋劑的量小於現有技術稀釋劑的量的一半。本發明生產的聚合物可用於生產將提供高氧滲透性和良好機械性能的接觸透鏡，且可以經濟和有效地生產。本發明的聚合物可用於生產需要生物適應性和高氧滲透性的生物醫學裝置。
一般反應混合物(被定義為含矽氧烷和親水性單體、稀釋劑和一些其它任意組分例如交聯劑、催化劑、脫模劑、著色劑等，在聚合反應前一起共混)的聚合反應後，所得到的聚合物用溶劑處理以除去稀釋劑並最終用水置換稀釋劑。用於除去稀釋劑的溶劑可以是水(或水溶液例如生理鹽水)，或取決於用於本發明工藝的稀釋劑的溶解性和一些殘餘未聚合單體的溶解性，開始用於置換稀釋劑的溶劑可以是有機液體例如乙醇、甲醇、異丙醇、其混合物等，或一種或多種此類有機液體與水的混合物，然後用純水(或生理鹽水)萃取以生產包括水溶脹該單體的聚合物的矽氧烷水凝膠。聚合物的水合作用後，矽氧烷水凝膠優選含有矽氧烷水凝膠總重量的2～50wt％的水，更優選10～40wt％的水，最優選15～35wt％的水。這些矽氧烷水凝膠尤其適合生產接觸透鏡或眼間透鏡，優選接觸透鏡。
在接觸透鏡生產中各種固化反應混合物的方法是公知的，包括離心澆注和靜態澆注。美國專利US 3,408,429和3,660,545中公開了離心澆注，美國專利US4,113,224和4,197,266中公開了靜態澆注。生產包括本發明聚合物的接觸透鏡的優選方法是通過矽氧烷水凝膠的直接模塑，其經濟並能夠對水合透鏡的最終形狀精確控制。在該方法中，反應混合物放入具有最終需要矽氧烷水凝膠即水溶脹聚合物的形狀的模具中，反應混合物經歷單體聚合的條件以生產具有最終需要產品形狀的聚合物/稀釋劑混合物。然後，該聚合物稀釋劑混合物用溶劑處理以除去稀釋劑並最終用水置換，生產具有與最初模塑聚合物/稀釋劑製品尺寸和形狀非常相似的最終尺寸和形狀的矽氧烷水凝膠。該方法可用於生成接觸透鏡並進一步描述在美國專利US 4,495,313；4,680,336；4,889,664和5,039,459中，這些文獻引入本文作為參考。
為了生產本發明的聚合物，使用具有下面結構的稀釋劑
其中R,R』和R」獨立地選自於H、具有1～10個碳原子的線性、支化或環狀單價烷基，該烷基可以用包括滷素、醚、酯、芳基、氨基、醯胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛、酮等的一種或多種基團任意取代，或R,R』和R」中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成一個或多個環狀結構，例如如才所述也可被取代的具有1～10個碳原子的烷基，條件是R,R』或R」中最多一個是H。
優選R,R』和R」獨立地選自於H或具有1～7個碳原子的未取代線性、支化或環狀烷基。更優選R,R』和R」獨立地選自於具有1～7個碳原子的未取代的線性、支化或環狀烷基。對於商業目的，稀釋劑的優選結構具有4或更多、更優選5或更多、最優選6或更多的總碳原子，因為較高分子量的稀釋劑具有較低揮發性和較低易燃性。當R,R』和R」中之一是H時，結構形成仲醇。當R,R』和R」中無一是H時，結構形成叔醇。叔醇比仲醇更優選，因為人們相信它們不易參與能夠影響聚合反應的鏈轉移反應。稀釋劑優選是惰性的並容易置換。
有用的仲醇的例子包括2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、薄荷醇等。
有用的叔醇的例子包括叔丁醇、叔戊基醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇等等。
單個醇或兩種或多種上面所列醇或兩種或多種根據上面結構的醇的混合物，可用作製備本發明聚合物的稀釋劑。
優選的稀釋劑是具有多於4個碳原子的仲醇和叔醇。更優選的稀釋劑包括叔丁醇、叔戊基醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇。
目前，最優選的稀釋劑是叔丁醇、3-甲基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
用於製備本發明聚合物的一種或多種含矽氧烷單體和一種或多種親水性單體可以是現有技術中用於製備矽氧烷水凝膠的任何公知單體。這些術語含矽氧烷單體和親水性單體並不是不相容的，因為含矽氧烷單體可以有些親水性而親水性單體可以包含矽氧烷，因為含矽氧烷單體可以含有親水性基團而親水性單體可以含有矽氧烷基團。另外，含矽氧烷單體和親水性單體能夠在聚合反應前反應以生成預聚物，預聚物然後在稀釋劑存在下聚合生成本發明聚合物；然而預聚物的生成是複雜的，因此不是優選的。優選在稀釋劑單體存在下聚合至少一種含矽氧烷單體和至少一種親水性單體，其中含矽氧烷單體和親水性單體不同。此處所用術語「單體」指的是可聚合的低分子量化合物(即一般具有數均分子量小於700)，和中等至高分子量化合物或聚合物，有時指的是含有能夠進一步聚合的官能團的大單體(即一般具有數均分子量大於700)。因此，應該明白朮語「含矽氧烷單體」和「親水性單體」包括單體、大單體和預聚物。
含矽氧烷單體是單體、大單體或預聚物中含有至少一個[-Si-O-]基團的那些。優選地，Si和所連接的O存在於含矽氧烷單體中的量為大於含矽氧烷單體總分子量的20wt％，更優選大於30wt％。有用的含矽氧烷單體優選包括可聚合的官能團例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺和苯乙烯基官能團。用於本發明的含矽氧烷單體的例子可在引入本文供參考的美國專利US 4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461和5,070,215中找到。
合適的含矽氧烷單體的另外的例子是由下式表示的(甲基)丙烯酸聚矽氧烷基烷基酯單體
其中X表示O或NR；每個R獨立地表示氫或甲基；每個R』獨立地表示低級烷基或苯基；且n是1或3～10。
這些(甲基)丙烯酸聚矽氧烷基烷基酯單體包括甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、甲基丙烯酸五甲基二矽氧烷基甲基酯、丙烯酸苯基四甲基二矽氧烷基乙基酯和甲基二(三甲基甲矽烷氧基)甲基丙烯醯氧基甲基矽烷。甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷是最優選的。
優選的一類含矽氧烷單體是由下式表示的聚(有機矽氧烷)預聚物
其中每個A』獨立地表示活性不飽和基團，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或醯胺；每個R3、R4、R5和R6獨立地選自於碳原子間有醚鍵的具有1～18個碳原子的單價烴基或滷代單價烴基；R7表示具有1～22個碳原子的二價烴基；且n是0或大於或等於1的整數，優選5～400，更優選10～300。一個特別例子是α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷。
另一類有用的含矽氧烷單體包括下式的含矽氧烷碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體
其中Y表示O、S或NH；RSi表示含矽氧烷有機基團；R』表示氫或甲基；d是1,2,3或4；且q是0或1。合適的含矽氧烷有機基團RSi包括以下物質
其中R10表示
其中p是1～6；R9表示具有1～6個碳原子的烷基或氟代烷基；e是1～200；n是1,2,3或4；且m是0,1,2,3,4或5。
含矽氧烷碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體特別包括1,3-雙[4-乙烯氧基羰基氧基丁-1-基]四甲基-二矽氧烷；3-(三甲基甲矽烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-[三(三甲基甲矽烷氧基烷]；3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲矽烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲矽烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲矽烷基甲基乙烯基碳酸酯；和
另一類含矽氧烷單體包括下式的單體(*D*A*D*G)a*D*D*E』；E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E』或E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E」其中D表示具有6～30個碳原子的烷二基、烷基環烷二基、環烷二基、芳二基或烷芳二基；G表示具有1～40個碳原子的烷二基、環烷二基、烷基環烷二基、芳二基或烷芳二基且主鏈中可以含有醚、硫或胺鍵；*表示脲烷或脲基連接基；a至少是1；A表示下式的二價聚合基團
R5獨立地表示碳原子間含有醚鍵的具有1～10個碳原子的烷基或氟代烷基；m至少是1；且p表示結構部分分子量為400～10,000；每個E和E』獨立地表示由下式表示的可聚合不飽和有機基團
其中R12是氫或甲基；R13是氫或1～6個碳原子的烷基或-CO-Y-R15基團，其中Y是-O-、-S-或-NH-；R14是具有1～12個碳原子的二價基團；X表示-CO-或-OCO-；Z表示-O-或-NH-；Ar表示具有6～30個碳原子的芳族基團；w是0～6；x是0或1；y是0或1；和z是0或1。優選的含矽氧烷單體由下式表示
其中R16是除去異氰酸酯基團後的二異氰酸酯二基，例如異氟爾酮二異氰酸酯的二基。
適合用於本發明的其它含矽氧烷單體包括WO96/31792中描述的那些，例如含聚矽氧烷、聚亞烷基醚、二異氰酸酯、多氟代烴、多氟代醚和多糖基團的大單體。US 5,321,108；5,387,662和5,539,016描述了具有氫原子連於末端二氟取代的碳原子上的極性氟化接枝基或側基的聚矽氧烷。此類聚矽氧烷也可用作本發明中的矽氧烷單體。
用於製備本發明聚合物的優選的親水性單體可以或是含環狀或是含乙烯基的。此類親水性單體本身可以用作交聯劑。術語「乙烯基型」或「含乙烯基」單體指的是含有乙烯基基團(-CH=CH2)的單體而且一般是高反應性的。此類親水性含乙烯基單體公知相對容易地聚合。「丙烯酸型」或「含丙烯酸」單體是含有丙烯酸基團的那些單體(CH2=CRCOX)其中R是H或CH3,X是O或N，也公知容易地聚合，例如N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)，甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯，2-羥乙基甲基丙烯醯胺，單甲基丙烯酸聚乙二醇酯，甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以引入本發明水凝膠中的親水性含乙烯基單體包括單體例如N-乙烯基內醯胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)),N-乙烯基-N-甲基乙醯胺，N-乙烯基-N-乙基乙醯胺，N-乙烯基-N-乙基甲醯胺，N-乙烯基甲醯胺，其中NVP是優選的。
可以用於本發明的其它親水性單體包括，具有用含有可聚合雙鍵的官能團置換的一個或多個末端羥基的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的雙酚A與一或多摩爾當量的封端基團例如甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯(「IEM」)，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯醯氯，乙烯基苯甲醯氯等反應，以製備具有通過連接部分例如氨基甲酸酯或酯基團與多亞乙基多元醇鍵聯的一個或多個末端可聚合烯屬基團的多亞乙基多元醇。
還有另外的例子是美國專利US 5,070,215中公開的親水性碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體，和US 4,910,277中公開的親水性噁唑酮單體。其它適合的親水性單體對於本領域熟練技術人員是顯而易見的。
可以引入本發明聚合物的更優選的親水性單體包括親水性單體例如N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)，甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯，2-羥乙基甲基丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，單甲基丙烯酸聚乙二醇酯，甲基丙烯酸和丙烯酸，DMA是最優選的。
最優選的親水性單體選自於DMA、HEMA和NVP。
一般需要加入一種或多種交聯劑也指交聯單體到反應混合物中，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(「EGDMA」)，三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯(「TMPTMA」)，三甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇優選具有分子量至多例如約5000)，和其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如上述含有兩個或多個末端甲基丙烯酸部分的封端的聚氧乙烯多元醇。也可使用具有聚烷基醚鏈段和可固化鏈段的環狀多元醇。例如環狀多元醇可由烷氧基化的葡萄糖或蔗糖組成，其與異氰酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸化劑反應以製備紫外線可固化的預聚物。這些環狀多元醇的進一步描述可在引入本文供參考的美國專利US 5,304,584中發現。交聯劑以常規量使用，例如反應混合物中每100克反應組分從約0.000415～約0.0156摩爾。(反應組分除了不能成為聚合物結構部分的稀釋劑和任何添加的加工助劑外可以是反應混合物中任何物質)。或者，如果親水性單體和/或含矽氧烷單體作為交聯劑，交聯劑添加到反應混合物中則是任意的。可作為交聯劑並當存在時不需要添加另外交聯劑到反應混合物中的親水性單體的例子包括，上述含有兩個或多個末端甲基丙烯酸酯部分的聚氧乙烯多元醇。
能夠作為交聯劑並當存在時不需要交聯單體加入到反應混合物中的含矽氧烷單體的例子包括α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷。
可以存在於反應混合物中的其它單體包括紫外線吸收單體，反應的著色劑等。另外的加工助劑例如脫模劑或溼潤劑也可加入到反應混合物中。
反應混合物中優選包括聚合反應催化劑。聚合反應催化劑可以是在適度升溫下能夠產生自由基的化合物例如月桂醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、過碳酸異丙基酯、偶氮雙異丁腈等，或聚合反應催化劑可以是光引發劑體系例如芳香α-羥基酮或叔胺加二酮。光引發劑體系的典型例子是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，和樟腦醌與乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯的結合物。催化劑以催化有效的量用於反應混合物中，例如每100份反應單體從約0.1～約2重量份。反應混合物的聚合反應根據所用聚合反應引發劑適當地選擇熱或可見光或紫外線或其它方式引發。優選的引發劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，聚合反應引發的優選方式是紫外線。
反應混合物中存在的含矽氧烷單體的優選範圍是反應混合物中反應組分的從約5～95wt％，更優選約30～85wt％，最優選約50～80wt％。本發明存在的親水性單體的優選範圍是反應混合物中反應組分的從約5～80wt％，更優選約10～60wt％，最優選約20～50wt％。本發明存在的稀釋劑的優選範圍是總反應混合物的從約2～70wt％，更優選約5～50wt％，最優選約15～40wt％。所需稀釋劑的量根據反應組分的性質和相對量變化，但如果使用現有技術的稀釋劑時，所要求的稀釋劑的量一般基本小於所需的量。例如，含有相對大量的親水性單體，稀釋劑的量大於反應混合物的20％或25％或特別大於30％，和/或高分子量含矽氧烷單體(例如具有數均分子量大於2000或3000或特別大於5000的那些)的混合物，一般需要相對高含量的稀釋劑，但與現有技術中使用的稀釋劑相比，本發明使用一種或多種含量更少的稀釋劑。
反應組分和稀釋劑的優選結合是具有10～50wt％的聚(有機矽氧烷)預聚物的反應組分，更優選α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷，25～50wt％的(甲基)丙烯酸聚矽氧烷基烷基酯的反應組分，更優選TRIS,20～50wt％的親水性單體的反應組分，更優選DMA，和紫外線或可見光活性的光引發劑，於仲或叔醇稀釋劑共混，更優選叔醇，存在的量是總反應混合物的15～40％。
本發明反應混合物可以通過本領域熟練技術人員公知的任何方式形成，例如振動或攪拌，並可通過前述方式用於形成聚合製品或裝置。
下面的實施例進一步描述本發明。實施例中使用的一些物質標識如下「DAROCURE1173」2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮「DMA」 N,N-二甲基丙烯醯胺「PDMS」α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷「TRIS」甲基丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯實施例1共混物由36.5％PDMS(5000MW)、27.5％TRIS、35％DMA和1％DAROCUR 1173製得，(所有上述的百分比都是反應組分的重量百分比)並用叔丁醇稀釋到反應組分與稀釋劑的重量比為73/27。所得到的共混物是透明、均相溶液。聚丙烯接觸透鏡模具填料、封閉並用由螢光紫外源發出的總量為3.2J/cm2的紫外線照射30分鐘。打開模具並用異丙醇將透鏡脫模然後轉移到去離子水中。
透鏡是透明的且具有拉伸模量為101(±4)g/mm2，斷裂伸長為151(±36)％，平衡水分為30.6(±0.3)％。拉伸性能用InstronTM1122型拉伸試驗機測定。平衡水分(EWC)用重量分析測定並表示如下％EWC=100×(水合透鏡質量-無水透鏡質量)/水合透鏡質量實施例2用實施例1的步驟製備共混物和透鏡，只是用3-甲基-3-戊醇代替叔丁醇，反應組分/稀釋劑的比為77/23。共混物和透鏡是透明的。透鏡具有拉伸模量為111(±3)g/mm2，斷裂伸長為163(±35)％，平衡水分為30.0(±0.1)％。實施例3-10用實施例1的配方製備共混物，只是使用列於表1中的稀釋劑和反應組分/稀釋劑的比。所有共混物都是透明的。比較例1使用實施例1的配方製備共混物，只是使用1-己醇作為稀釋劑。共混物是不透明的，並當在反應組分/稀釋劑的比至多為38/62稀釋時仍然不透明。
表1-製備透明共混物所需稀釋劑的最小量
施例11透鏡由49.0％PDMS(5000MW)、20.0％TRIS、30.0％DMA和1.0％DAROCUR1173的共混物製得，使用實施例1的方法並用叔丁醇稀釋到反應組分與稀釋劑的重量比為60/40。共混物是透明的。用實施例1中描述的方法生產透鏡。透鏡是透明的且具有拉伸模量為137(±11)g/mm2，斷裂伸長為141(±46)％，平衡水分為26.1(±0.2)％。比較例2共混物由實施例11的配方製備，只是用異丁醇稀釋到反應組分/稀釋劑的重量比為60/40。共混物是透明的。按實施例1中描述的方法生產透鏡。製得的透鏡是透明的且具有拉伸模量為94(±5)g/mm2，斷裂伸長為147(±76)％，平衡水分為26.8(±0.3)％。
比較例2和實施例11間模量上的差異說明通過使用所要求的稀釋劑獲得了機械性能方面的提高。實施例12-16和比較例3-7
製備具有各種含量PDMS(5000MW)、TRIS、DMA和DAROCUR1173的共混物，加入最小量的稀釋劑以製得具有或是3-乙基-3-戊醇(實施例12-16)或是1-己醇(比較例3-4)的透明共混物。結果列於表2中，顯示出與製得透明共混物所需現有技術稀釋劑的量相比，隨著共混物中DMA含量的增加，本發明稀釋劑可以使用更小的量以製得透明共混物。
表2-製備透明共混物所需3-甲基-3-戊醇和1-己醇的最小量的比較
實施例顯示出，與現有技術的稀釋劑相比，當使用此處公開的稀釋劑時，本發明聚合物可由含有其明顯少的量的反應混合物生成。如表2中列出的結果表明，當反應混合物中親水性單體的量增加時，這變得尤其重要。對於同樣的反應組分與需要13.43g 1-己醇的比較例7相比，實施例14中生成透明共混物所需稀釋劑的量是2.01g 3-甲基-3-戊醇。那些實施例表明生成透明共混物需要1-己醇是3-甲基-3-戊醇的6倍。使用本發明公開的稀釋劑現在將有可能並實際能夠用含矽氧烷單體和親水性單體的混合物製得共混物和透鏡，而使用現有技術的稀釋劑不能製得透明的共混物或透鏡。另外，實施例表明本發明的聚合物當用於製造透鏡時具有好的機械性能。
本發明已經描述了優選的實施方案；然而附加的實施方案也在本領域普通熟練技術人員的能力範圍內並在本發明的範圍內。
權利要求
1.一種反應混合物，包含至少一種含矽氧烷單體、至少一種親水性單體和包含下面結構的稀釋劑
其中，R,R』和R」獨立地選自於H、具有1～10個碳原子的取代或未取代線性、支化或環狀單價烷基，R,R』和R」中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成至少一個具有1～10個碳原子的取代或未取代的環狀結構，條件是R,R』和R」中最多一個是H；其中該反應混合物用於製造接觸透鏡。
2.權利要求1的反應混合物，其中R,R』和R」中的至少一個用選自滷素、醚、酯、芳基、氨基、醯胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛和酮的至少一個基團取代。
3.權利要求1的反應混合物，其中R,R』和R」獨立地選自H或具有1～7個碳原子的未取代的線性、支化或環狀烷基。
4.權利要求1的反應混合物，其中R、R』和R」獨立地選自具有1～7個碳原子的未取代的線性、支化或環狀烷基。
5.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑的該結構具有至少總共4個碳原子。
6.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑的該結構具有至少總共5個碳原子。
7.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑包含仲醇。
8.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑包含叔醇。
9.一種反應混合物，包含至少一種含矽氧烷單體、至少一種親水性單體和仲醇；其中通過聚合該反應混合物將該反應混合物用於製造接觸透鏡。
10.一種反應混合物，包含至少一種含矽氧烷單體、至少一種親水性單體和叔醇；其中通過聚合該反應混合物將該反應混合物用於製造接觸透鏡。
11.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑選自於2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片和薄荷醇。
12.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑選自於叔丁醇、叔戊基醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇。
13.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑選自於叔丁醇、叔戊基醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
14.權利要求1的反應混合物，其中該稀釋劑選自於叔丁醇、3-甲基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
15.權利要求1的反應混合物，其中該含矽氧烷單體具有Si和所連接的O存在於含矽氧烷單體中的量為大於該含矽氧烷單體總分子量的20wt.％。
16.權利要求1的反應混合物，其中該含矽氧烷單體具有Si和所連接的O存在於含矽氧烷單體中的量為大於該含矽氧烷單體總分子量的30wt.％。
17.權利要求1的反應混合物，其中該含矽氧烷單體包括可聚合的官能團，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、N-乙烯基內醯胺和苯乙烯基官能團。
18.權利要求1的反應混合物，其中該含矽氧烷單體選自甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷和α,ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷。
19.權利要求1的反應混合物，其中該親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基官能團。
20.權利要求1的反應混合物，其中該親水性單體選自N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、單甲基丙烯酸聚乙二醇、甲基丙烯酸、丙烯酸，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)),N-乙烯基-N-甲基乙醯胺，N-乙烯基-N-乙基乙醯胺，N-乙烯基-N-乙基甲醯胺，N-乙烯基甲醯胺。
全文摘要
一種反應混合物,包含至少一種含矽氧烷單體、至少一種親水性單體和包含下面結構的稀釋劑,其中R,R′和R″獨立地選自於H、具有1－10個碳原子的取代或未取代的線性、支化或環狀單價烷基,R,R』和R」中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成至少一個具有1－10個碳原子的取代或未取代的環狀結構,條件是R,R』或R」中最多一個是H。
文檔編號C08F2/06GK1218816SQ98124578
公開日1999年6月9日 申請日期1998年10月9日 優先權日1997年10月9日
發明者D·G·范德拉恩, I·M·努涅斯, M·哈吉斯 申請人:莊臣及莊臣視力產品有限公司