一種納米硼酸鋇溶膠的製備方法及其在聚酯阻燃中的應用的製作方法
2023-06-30 04:54:11 1
一種納米硼酸鋇溶膠的製備方法及其在聚酯阻燃中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米硼酸鋇溶膠的製備方法及其在聚酯阻燃中的應用。納米硼酸鋇溶膠的製備是由氫氧化鋇和硼酸在水與C2-C4的二元醇混合溶液中通過中和反應製取，最高濃度可達25wt%，粒徑在5-80nm之間。膠體顆粒分散均勻，穩定性好，長時間放置不易形成二次團聚。可單獨或與其它阻燃劑復配直接加入到聚酯反應體系中，通過原位聚合的方式製備阻燃共聚酯納米複合材料。本發明解決了聚酯阻燃中因添加無機阻燃劑粉體顆粒大，後續加工困難及材料力學性能劣化嚴重的問題。本發明具有成本低，工藝簡單，易於實現工業化生產，製備的材料可加工性強等優點，具有明顯的社會和經濟效益。
【專利說明】一種納米硼酸鋇溶膠的製備方法及其在聚酯阻燃中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及硼酸鋇的新用途，尤其是納米硼酸鋇溶膠的製備及其在聚酯阻燃中的應用。通過單獨或與其它阻燃劑復配，添加到聚酯合成反應體系中，通過原位聚合的工藝得到一種可加工性強、力學性能優良的阻燃聚酯納米複合材料。
【背景技術】
[0002]我國是世界上最大的聚酯生產國，聚酯作為纖維材料已佔據所有合成纖維70%左右，這類材料的阻燃化更加引起了世界範圍的廣泛關注，自70年代，阻燃聚酯纖維的研究一直是聚酯研究的一個熱點。
[0003]目前阻燃聚酯及纖維主要是採用添加型或反應型阻燃劑，但這經常導致惡化材料某些性能、引起一些環境問題，以這種傳統方法來賦予聚酯及纖維的阻燃性是以犧牲或降低材料的一些物理性能為代價的。20世紀80年代末及90年代初興起的聚合物/無機物納米複合材料開闢了阻燃高分子材料的新途徑，被國外有的文獻譽為塑料阻燃技術的革命。目前，人們已經研究了多種聚合物/無機納米複合材料，如以層狀矽酸鹽(LS)為無機物的納米複合材料，並在其基礎理論和應用方面取得了一系列進展。尤其是添加納米材料後，複合物的熱穩定性和阻燃性能有很大提高，此外，由於添加量比傳統的無機材料少得多，因而對材料的力學和物理性能影響較小，所以是一類極具應用前景的新型阻燃材料。但現有技術主要是使用各種無機納米粉體，使用前必須使用外力將團聚較大的顆粒打開，能耗較大，工藝複雜，而且有些團聚粒子根本無法打開。這種粉體的穩定性差、粒度大、分布不均勻，其粒徑一般在300~600nm之間，導致粒子在聚合物中粒徑也較大,凝聚粒子多,可加工性能差，對材料的性能提聞不明顯。
[0004]硼酸鋇是一種白色的功能性顏料，用於塗料工業中的底漆、面漆，是一種新型的防鏽顏料，也可增強塗料的防黴、防火、抗粉化等性能。納米硼酸鋇應用於聚酯阻燃尚未見文獻報導。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種高濃度、穩定性好的納米硼酸鋇膠體的製備方法及其在聚酯阻燃中的應用，解決聚酯阻燃中因添加無機阻燃劑粉體顆粒大，後續加工困難及材料力學性能劣化嚴重的問題。
[0006]本發明的解決方案是通過氫氧化鋇和硼酸在水與C2-C4的二元醇混合溶液中發生中和反應製取納米硼酸鋇溶膠，直接或與其它阻燃劑復配後與聚酯單體在間歇聚合裝置原位聚合，得到了熱性能及力學性能均較普通阻燃聚酯有較大提高的納米複合材料。由於硼酸鋇顆粒不經分離而直接使用，有效的減少了二次團聚，保證了聚酯複合材料中納米顆粒的粒度。
[0007]本發明所述的納米硼酸鋇溶膠是以C2-C4的二元醇與水為分散介質，其組分含量為:l-25wt%的硼酸鋇，72-96wt%的有機溶劑和微量水分，硼酸鋇溶膠的粒徑為5_80nm。[0008]本發明所述的納米硼酸鋇溶膠，優選組分含量為:2-20wt%的硼酸鋇，77_95wt%的二元醇及微量水分。C2-C4的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4- 丁二醇。
[0009]本發明所述的納米硼酸鋇溶膠，其主要製備步驟為:
1.分別稱取八水合氫氧化鋇和硼酸，加入單一或混合溶劑，在室溫或加熱條件下攪拌進行溶劑化處理，配製濃度為0.5-2.5mol/L的氫氧化鋇溶液和濃度為1.0-5.5mol/L的硼酸溶液；
2.在劇烈攪拌下，將硼酸溶液在3-5min內加入到氫氧化鋇溶液中，根據不同的製備濃度，控制溫度在室溫至100°C之間，繼續攪拌0.5-3h，完成溶膠化反應；
3.根據所用二元醇有機溶劑的不同，加熱至190-220°C，分餾除水，即獲得本發明所述的納米硼酸鋇溶膠。
[0010]本發明所述的納米硼酸鋇溶膠在聚酯阻燃中的應用，通過以對苯二甲酸(或對苯二甲酸二甲酯)和乙二醇、納米硼酸鋇溶膠、復配使用的阻燃劑及其它聚酯合成助劑為共聚、共混單體，經酯化(或酯交換)、縮聚過程製備阻燃聚酯，納米硼酸鋇溶膠在酯化(或酯交換)前加入或在酯化(或酯交換)後縮聚前加入。可採用直接酯化法和酯交換法完成。
[0011]直接酯化法在反應釜中加入對苯二甲酸、乙二醇、復配阻燃劑、催化劑，加壓升溫進行酯化反應，酯化2-3h，酯化溫度245-269°C ;酯化反應結束後，加入納米硼酸鋇的乙二醇懸浮液，低真空縮聚1-1.5h，溫度269-283°C，繼續升溫進行縮聚反應，高真空縮聚l_2h，溫度283-290°C，即可製得阻燃聚酯納米複合材料。
[0012]酯交換法在反 應釜中加入對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、復配阻燃劑、催化劑，常壓下升溫進行酯交換反應3-4h，溫度230-269°C ;酯交換反應結束後，加入納米硼酸鋇的乙二醇懸浮液，低真空縮聚1-1.5h，溫度269-283°C，繼續升溫進行縮聚反應，高真空縮聚1-2h，溫度280-290°C，即可製得阻燃聚酯納米複合材料。
[0013]本發明所述的復配使用的阻燃劑是含磷阻燃劑、含滷阻燃劑、膨脹型阻燃劑、無機阻燃劑等可在聚酯阻燃中使用的阻燃劑。
[0014]本發明所述的阻燃聚酯中納米硼酸鋇的含量為0.l_8wt%。
[0015]本發明的特點是加入納米級硼酸鋇後可作為聚酯結晶的異相成核劑，提高材料的結晶性能，同時，由於其粒徑與PET球晶的大小接近，可以起到「搭橋」的作用，其結果與增加分子鏈的長度一致，所以可以在不增加PET粘度的情況下，增加材料強度從而達到改善材料力學性能的目的。經過差示掃描式量熱法(DSC)分析，熔體結晶溫度(T。)達到195-205°C，比普通阻燃聚酯的結晶溫度提高了 20-35°C。根據Hoffman大分子單晶生長隨結晶溫度增高而增大的動力學理論，提高結晶溫度，可以增加材料的結晶度，將使材料的強度提高。加入納米硼酸鋇後，本發明的PET聚酯的粘度為0.640~0.643 dl/g即可。
[0016]本發明的另外一個特點是硼酸鋇的折射率為1.55，聚酯的折射率為1.54，兩者幾乎相當，納米硼酸鋇的加入不會導致聚酯消光，改變聚酯的色相。
[0017]本發明的另外一個特點是納米硼酸鋇的加入可以減少其它復配阻燃劑的用量，降低了因為阻燃劑的加入導致聚酯性能惡化的程度。同時，納米硼酸鋇在製備過程中沒有分離，直接以懸浮液的形式加入到聚合反應體系中，大大的降低了因為二次團聚導致的顆粒度增大，減少了聚酯切片中凝聚粒子的數量，可加工性增強。同時，由於納米級無機粒子的超微尺寸效應和表面活性效應，能夠對聚合物材料內部缺陷進行極好修飾，減少內部殘留活性基團，從而提高聚合物材料的強度、韌性、耐熱性等。
[0018]為了表明本發明的進步性，對以本發明合成的納米複合材料的特性粘度、二甘醇、熔點、凝聚粒子進行測定，並與加入粉體硼酸鋇的含磷共聚阻燃劑共聚酯和常規不加硼酸鋇的含磷阻燃劑共聚酯作比較，結果見表1。
[0019]材料的特性粘度、二甘醇、熔點、凝聚粒子的測定，按GB/T 14190-2008纖維級聚酯切片試驗方法；可加工性主要通過複合材料中凝聚粒子個數表徵。
[0020]由表1和附圖1-4可見，本發明的優點是十分突出的:由於使用硼酸鋇溶膠，所以切片中的粒子分布均勻，不易團聚，使用時減少了研磨設備投資，降低了能源消耗，改善了操作者的勞動強度和勞動環境；由於本發明硼酸鋇溶膠粒徑在80nm以下，因此合成出的共聚酯在含量低於5#%時，粒徑基本在150nm以下，無凝聚粒子存在，而現有技術中以粉體硼酸鋇製備共聚酯時，粒子以微米級存在，且有凝聚粒子，所以兩者的可加工性有明顯差異，本發明切片的可加工性大大提高。
[0021]表1切片性能對比表
【權利要求】
1.一種納米硼酸鋇溶膠的製備及其在聚酯阻燃中的應用，其特徵在於在水與C2-C4的二元醇混合溶劑中，通過酸鹼中和反應製備硼酸鋇膠體，組分含量為:l_25wt%的硼酸鋇，72-96wt%的有機溶劑和微量水分，製備的膠體單獨或者與其它阻燃劑復配後添加到聚酯反應體系中，通過原位聚合的方式製備阻燃共聚酯納米複合材料。
2.如權利要求1所述一種納米硼酸鋇溶膠，其特徵在於組分含量為2-20wt%的硼酸鋇，77-95wt%的二元醇及微量水分。
3.如權利要求1所述一種納米硼酸鋇溶膠，其特徵在於硼酸鋇溶膠的粒徑為5-80nm。
4.如權利要求1所述一種納米硼酸鋇溶膠，其特徵在於在水與C2-C4的二元醇混合溶劑分散介質中，採用氫氧化鋇與硼酸中和反應直接製取硼酸鋇溶膠，主要步驟為: (1)分別稱取一定質量的八水合氫氧化鋇和硼酸，加入二元醇和水混合溶劑進行溶劑化處理； (2)在激烈攪拌下，將硼酸溶液滴加到氫氧化鋇溶液中進行溶膠化反應； (3)加熱分餾，除去水分，得到納米硼酸鋇溶膠。
5.如權利要求1和4所述一種納米硼酸鋇溶膠，其特徵在於C2-C4的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
6.如權利要求1和4所述一種納米硼酸鋇溶膠，其特徵在於所用氫氧化鋇溶液的濃度為 0.5-2.5mol/L，硼酸溶液濃度為 1.0-5.5mol/L。
7.如權利要求1所述納米硼酸鋇溶膠在聚酯阻燃中的應用，其特徵在於以對苯二甲酸(或對苯二甲酸二甲酯)和乙二醇、納米硼酸鋇溶膠、復配使用的阻燃劑及其它聚酯合成助劑為共聚、共混單體，經酯化(或酯交換)、縮聚過程製備阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯，納米硼酸鋇溶膠在酯化(或酯交換)前加入或在酯化(或酯交換)後縮聚前加入。
8.如權利要求1和7所述納米硼酸鋇溶膠在聚酯阻燃中的應用，其特徵在於復配使用的阻燃劑是含磷阻燃劑、含滷阻燃劑、膨脹型阻燃劑、無機阻燃劑等可在聚酯阻燃中使用的阻燃劑。
9.如權利要求1和7所述納米硼酸鋇溶膠在聚酯阻燃中的應用，其特徵在於納米硼酸鋇在聚酯中含量為0.l-8wt%。
【文檔編號】C08K3/38GK104017336SQ201410276531
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】曲銘海, 張偉, 盛勇, 徐靜, 張梅, 趙慶福 申請人:曲銘海