改性石墨材料、製備方法及應用的製作方法

2023-06-28 01:43:46

專利名稱：改性石墨材料、製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種表改性的石墨材料、製備方法以及作為鋰離子電池負極材料的應用。
背景技術：
鋰離子電芯具有能量密度高、比功率大、循環性能好、無記憶效應、無汙染等特點， 鋰離子電芯已經在越來越廣泛的領域得到應用。目前鋰離子電芯正極主流材料為過渡金屬氧化物，石墨則一直因為容量，嵌鋰平臺與金屬鋰接近等優點佔據負極材料的絕對主力位置。但正因為石墨的嵌鋰平臺與金屬鋰接近，充電過程中，石墨負極極易析出鋰金屬。雖然技術人員在設計上想了很多辦法，如負極片面積大於正極片，正負極相對位置上負極的鋰接受能力大於正極的鋰釋放能力。但是電芯的應用環境溫度範圍較寬，仍使得負極存在析鋰隱患，如低溫條件下，快速充電時，負極的倍率跟不上正極，導致鋰在負極表面析出，進而帶來電芯鼓脹，循環壽命衰減快等問題，更嚴重的甚至起火爆炸。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種可作為鋰離子電池負極材料、並提高低溫充放電能力的改性石墨材料。本發明的另一目的在於提供上述石墨材料的製備方法。本發明的再一目的在於提供上述石墨材料做為鋰離子電池負極材料的應用以及含有上述石墨材料作為負極材料的鋰離子電池。為實現上述目的，本發明採用了以下技術方案本發明公開了一種改性石墨材料，所述石墨材料粉體表面包覆有複合碳源碳層， 所述複合碳源包括50 % -70 %的難石墨化碳源，所述為質量百分比。在本發明具體的實施方式中，所述難石墨化碳源優選包括酚醛樹脂。所述石墨材料為天然石墨。除難石墨化碳源外的其餘碳源包括石油浙青或煤浙青中的至少一種。本發明還公開了上述改性石墨材料的製備方法，所述方法包括A、將作為包覆物的碳源與石墨粉以6-12 100的質量比充分混合均勻；B、將步驟A的產物在惰性氣體保護的環境下，於900-1200度的溫度條件下完全碳化。所述步驟A中，石墨粉優選為經過球形處理的天然石墨粉；混合優選於加熱條件下進行，加熱溫度為不高於150度。所述方法優選進一步包括將步驟B的產物破碎分級，並篩分選擇粒度D50為 18-22 μ m的產品。本發明還公開了上述改性石墨材料作為鋰離子電池負極材料的應用。本發明進一步公開了一種鋰離子電池，包括負極材料和正極材料，所述負極材料含有上述的改性石墨材料，所述正極材料為鈷酸鋰或三元材料LiNi1/3COl/3Mni/302。
本發明通過特定工藝對石墨粉特別是天然石墨粉表面進行複合碳源碳層包覆的方式進行改性處理，其中複合碳源包括適當量的難石墨化碳源，得到低溫性能優異的鋰離子電池負極活性材料，解決了目前行業內鋰離子電芯普遍存在的低溫問題，極大提高了低溫充放電能力，避免了電芯在低溫環境使用過程中因析鋰導致的電性能衰減和安全隱患。
具體實施例方式本發明通過添加部分難石墨化碳源對石墨粉特別是天然石墨粉進行包覆，包覆後的產品經過碳化處理後，形成一種核殼結構材料，其表面層為由複合的碳源(難石墨化碳源及浙青等其餘碳源)高溫轉化而成的碳層，內核則為天然石墨粉。上述製備得到的石墨材料作為鋰離子電池負極活性材料使用，能夠能顯著提高電芯的低溫充放電能力。本發明的難石墨化碳源包括常用的酚醛樹脂，除此之外其他一些具有難石墨化的特性的高聚有機物也可用於本發明。在本發明中，難石墨化碳源佔所有作為包覆物的碳源的質量百分比為50% -70%，優選60% -70%。除難石墨化碳源外，其餘碳源可以選用常規使用的其它碳源，比如石油浙青、煤浙青等。作為表面包覆物的複合碳源與石墨粉以6-12 100的質量比混合進行碳化處理。 為使混合更充分，通常可在加熱條件下進行混合，加熱溫度控制不高於150度即可，通常可以選用100-150度。攪拌時間應足夠長，以保持混合的充分均勻。碳化是在惰性氣氛保護下於900-1200溫度條件下進行。完全碳化的時間通常需要10-15小時。碳化後將產物經破碎分級，篩分出粒度D50為18-22 μ m的產品作為製作鋰離子電池的負極活性物質。下面通過具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。實施例負極活性材料的製備方法取固化的酚醛樹脂碎粉與石油浙青粉末按2 1的質量比進行混合，混合物與經過球形處理的天然石墨粉以10 100的質量比在一個加熱的容器中攪拌混合，控制混合物的溫度升溫到120攝氏度，並在該溫度維持攪拌池。攪拌均勻後的混合物轉移到碳化爐，在氬氣保護的環境下，以1100度的溫度碳化 12h，得到的產物經破碎分級，篩分出粒度D50為20 μ m的產品。該產品作為鋰離子電池製作的負極活性物質。本發明同時選用行業內普遍使用各種正極活性物質製作鋰離子電池，以期獲得負極材料與正極材料的最佳搭配。所用的正極活性物質包括鈷酸鋰及過渡金屬鋰鹽等(結構式統一為LiNixCoyMnzO2，其中0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1)，詳見表一中三元或二元材料。本發明製作電池所用的負極活性物質為上述方法製備的石墨材料，以下稱為複合碳源包覆天然石墨碳化品，其特徵為一種核殼結構材料，其表面層為由複合的碳源(浙青和難石墨化碳源)高溫轉化而成的碳層，內核則為天然石墨粉。本發明所述的電解液及隔膜為行業內技術人員熟知的材料類型，在此不一一列舉。本發明實施例的二次鋰離子電芯的生產工藝如下將正極活性物質、粘結劑PVDF (聚偏四氟乙烯)、導電劑SP按照一定的比例進行混合，然後加入一定比例的溶劑NMP(N_甲基砒咯烷酮)均勻攪拌，形成正極漿料。將所制的正極漿料塗布在16 μ m的鋁箔的雙面上，乾燥並輥壓，形成正極片；將負極活性物質和導電劑按照一定的比例進行混合，然後均勻分散在配置好的 CMC(羧甲基纖維素鈉)水溶液中，並將SBR(丁苯橡膠)加入其中作為粘結劑，均勻攪拌後形成負極漿料，將所制的負極漿料均勻塗布在10 μ m銅箔的雙面上，乾燥並輥壓形成負極片；將正極片和負極片分切成一定寬度和長度的正極小片和負極小片，並在正極小片和負極小片上分別焊接上鋁帶和鎳帶，之後，與隔膜紙一起卷繞形成卷芯，將卷芯裝入一定尺寸的方形鋁金屬外殼中，本文中所用型號為523450A型號，並將外殼與蓋帽進行焊接密封后，將電解液注入鋁殼中，對電芯進行預充電、封口後，製作成鋰離子電芯。各實施例的活性物質或配方選擇如表一所示，各實施例採用的隔膜為PP/PE/PP 複合隔膜，厚度為16um，採用的電解液為EC/EMC溶劑體系，LiPF6濃度為1M/L.表一
實施例正極活性物質負極配方1鈷酸鋰複合碳源包覆天然石墨碳化品2鈷酸鋰天然石墨3鈷酸鋰中間相碳微球石墨4鈷酸鋰人造石墨粉5錳酸鋰複合碳源包覆天然石墨碳化品6三元(Ni/Mn/Co = 5/3/2)複合碳源包覆天然石墨碳化品7三元(Ni/Mn/Co = 4/4/2)複合碳源包覆天然石墨碳化品8三元(Ni/Mn/Co = 1/1/1)複合碳源包覆天然石墨碳化品9鎳鈷二元(Ni/Co = 8:2)複合碳源包覆天然石墨碳化品10高鎳三元(Ni/Mn/Co = 8/1/1)複合碳源包覆天然石墨碳化品11三元(Ni/Mn/Co = 5/3/2)天然石墨粉各實施例的電芯經過老化後，在25度環境下以IC倍率分容，並充到滿電，記錄尺寸和容量。隨後各實施例電芯放電到3. OV後放置於10度低溫分容櫃中，擱置時間12小時後櫃點啟動，電芯在10度環境下以IC倍率分容，最後充到滿電，記錄低溫下的尺寸和容量。各實施例的尺寸容量如下表二
權利要求
1.一種改性石墨材料，其特徵在於所述石墨材料粉體表面包覆有複合碳源碳層，所述複合碳源包括50 % -70 %的難石墨化碳源，所述為質量百分比。
2.根據權利要求1所述的改性石墨材料，其特徵在於所述難石墨化碳源包括酚醛樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的改性石墨材料，其特徵在於所述石墨材料為天然石墨。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的改性石墨材料，其特徵在於除難石墨化碳源外的其餘碳源包括石油浙青或煤浙青中的至少一種。
5.權利要求1-4任意一項所述的改性石墨材料的製備方法，所述方法包括A、將作為包覆物的碳源與石墨粉以6-12 100的質量比充分混合均勻；B、將步驟A的產物在惰性氣體保護的環境下，於900-1200度的溫度條件下完全碳化。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟A中，石墨粉為經過球形處理的天然石墨粉。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟A中，混合於加熱條件下進行，加熱溫度為不高於150度。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述方法進一步包括將步驟B的產物破碎分級，並篩分選擇粒度D50為18-22 μ m的產品。
9.權利要求1-4任意一項所述的改性石墨材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
10.一種鋰離子電池，包括負極材料和正極材料，其特徵在於所述負極材料含有權利要求1-4任意一項所述的改性石墨材料，所述正極材料為鈷酸鋰或三元材料 LiNiv3Ccv3Mrv3O20
全文摘要
本發明公開了一種改性石墨材料、製備方法及作為鋰離子電池負極材料的應用。本發明的石墨材料粉體表面包覆有複合碳源碳層，所述複合碳源包括質量百分比50％-70％的難石墨化碳源。本發明的石墨材料，作為鋰離子電池負極材料使用時，具有優異的低溫性能，能夠極大提高低溫充放電能力，避免了電芯在低溫環境使用過程中因析鋰導致的電性能衰減和安全隱患。
文檔編號H01M4/1393GK102255071SQ20101017713
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者何偉, 何名, 滕鑫, 潘啟明, 肖斌 申請人:深圳市比克電池有限公司