外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法
2023-06-20 20:44:56
專利名稱：外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種外循環溢流反應萃取精餾法製備丙醛的方法，在同一反應萃取精 餾裝置中完成丙醛的合成和提純。
背景技術：
丙醛是一種重要的化工產品和化工原料，在橡膠、塑料、油漆、醫藥，特別是農藥和 飼料等方面用途廣泛。以環烷酸鈷、環烷酸錳、醋酸銅、鉻酸銅等為催化劑，在溫度60°C左 右，丙醛進行常壓氧化反應生產的丙酸是一種重要的精細化學品，也是生產其它精細化學 品的重要中間體，用途十分廣泛。我國丙醛產量相對較低，不能滿足丙醛系列產品加工生產 的需求，影響了下遊產品的發展，隨著醫藥、食品等行業的發展，對丙醛、丙酸及其衍生物的 需求將會越來越大。丙醛和多聚甲醛為原料，在鹼性條件下加熱製得的1，1，1_三羥甲基乙 烷，可用來製造清漆、醇酸樹脂、氨基醇酸烘漆以及聚酯樹脂、合成幹性油等。丙醛和甲醛反 應得二羥甲基丙醛，再用雙氧水氧化可製得二羥甲基丙酸，它主要用作聚氨酯乳液的優良 穩定劑，加入後乳液儲存期可由不到半年延長至1年以上。由丙醛經加氫製得的丙醇，在醫藥工業中可用於生產丙磺舒、丙戊酸鈉、紅黴素、 癲健安、粘合止血劑BCA、丙谷胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等。丙醛經縮合得到的2-甲基 2_戊烯醛是一種重要的有機合成中間體，在有機合成中應用廣泛。此外，丙醛還廣泛用於生 產脂肪烴的單體、多氧化物、胺類等，用作塑料、橡膠加工助劑、染料添加劑、聚合物鏈傳遞 劑及乳液穩定劑等。丙醛自20世紀80年代實現工業化生產以來，已經研製開發出許多種製備方法。目 前工業生產方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、環氧丙烷異構化法、丙烯醛加氫法和副產 法。其中羰基合成法是目前工業上生產丙醛的主要方法。在羰基化反應過程中，提出採用 銠等絡合催化劑進行水相催化反應，乙烯等的混合原料氣體連續通入反應萃取精餾裝置的 液相中，在不斷攪拌下，被催化反應生成丙醛並與催化劑等的混溶物連續進入水油相分離 器內，分離出的水相回流至反應萃取精餾裝置內，分離出的油相為粗丙醛，採用共沸蒸餾處 理粗丙醛得到98%丙醛。採用乙烯、合成氣與絡合催化劑進行水相催化反應，反應周期長， 得到的丙醛含水量，需要經過共沸精餾及其它脫水方法才能得到99. 5%的丙醛。總之，高純 度的丙醛製備，工序多、周期長、能耗大。
發明內容
本發明的目的是克服傳統方法的不足，提供一種新的丙醛生產技術外循環反 應萃取精餾法製備丙醛的方法，在一座塔中完成丙醛的製備和提純，使丙醛的純度達到 99. 5%以上，丙醛的收率達到98. 5%以上。完成上述發明任務的技術方案是以一定比例的乙烯和合成氣為原料，採用甘油 為有機萃取劑、銠絡合物為催化劑，製備的丙醛的濃度可達到99. 5%以上。具體的流程是—種外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其步驟是
原料為合成氣與乙烯的混合物，其中合成氣與乙烯的質量比為2.0-10.0 1 ； 所述的合成氣為氫與一氧化碳的混合氣體；其中氫與一氧化碳的質量流量比為 1 2. 5-2. 8 ；原料與有機萃取劑甘油分別進入反應萃取精餾裝置(也稱為反應萃取精餾塔，或 簡稱塔)，銠絡合物為催化劑，加熱；該反應萃取精餾裝置頂部產物經過冷凝後，得到氣液混合物；所述的氣液混合物經氣液分離，氣體循環至原料，液體為丙醛；反應萃取精餾裝置底混合液送入萃取劑與有機萃取劑的回收塔，回收催化劑及有 機萃取劑，並循環使用。原料中乙烯加入塔內的流量為14-16mL/min。本申請推薦以下優化數據原料中，合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1，合成氣中， 氫/一氧化碳的質量流量設為1 2. 67，原料/有機萃取劑循環流量的質量比設為1 2， 催化劑/有機萃取劑的質量比達到1.5 20。原料中乙烯加入塔內的流量均按15mL/min。更具體和更優化地說，本發明的反應步驟如下原料經過計量泵從下部進料口加入，反應萃取精餾裝置經控溫加熱套加熱控溫， 有機萃取劑(甘油)與催化劑從填料段以上加入；反應萃取精餾裝置中合成氣、乙烯與有機 萃取劑及催化劑逆流充分接觸生成產物丙醛；產物丙醛和過量的原料氣體經過反應萃取精 餾裝置頂部冷凝器冷凝，經氣液分離器分離，得到99. 5%以上丙醛，剩餘氣體循環至原料。 有機萃取劑、催化劑與少量的反應物二聚醛及水組成一同從反應萃取精餾裝置底出料口出 料，經提升泵，送至有機萃取劑及催化劑回收塔；回收塔是一座精餾塔；回收塔經控溫加熱 套加熱，低沸點物質從塔頂出料口排出，經冷凝器冷凝後由冷凝收集器收集；催化劑和有機 萃取劑塔底出料得到，經循環泵送到有機萃取劑與催化劑進料口，循環利用。本發明的優點是用一座塔可完成丙醛的製備及提純。丙醛的濃度可達到 99. 5%，收率達到98. 5%以上。該工藝流程簡單，丙醛的純度和產率都很高，能耗也比反應 和共沸精餾結合的方法節約了 40%左右。
圖1為外循環反應萃取精餾法製備丙醛的工藝流程圖，其中其中1、計量泵；2、提 升泵；3、冷凝器；4、冷凝收集器；5、反應萃取精餾裝置；6、控溫加熱套；7、提升泵；8、冷凝 器；9、冷凝收集器；10、溶劑回收塔；11、控溫加熱套。圖2、圖3、圖4及圖5分別為合成氣/乙烯的質量比、催化劑/有機溶劑的質量比、 反應溫度乙烯/合成氣的質量比對丙醛含量影響的曲線。
具體實施例方式實施例1，參照圖1:原料中，合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1時，合成氣中，氫/ 一氧化碳的質量流量設為1 2. 67，原料/有機萃取劑循環流量的質量比設為1 2，催化 劑/有機萃取劑的質量比達到1.5 20時。反應萃取精餾裝置頂部產物經過冷凝後，得到 氣液混合物，經氣液分離，氣體循環至原料，液體為丙醛；反應萃取精餾裝置底混合液送入
5萃取劑與有機萃取劑的回收塔，回收催化劑及有機萃取劑，並循環使用。乙烯加入塔內的流 量均按15mL/min。得到的產品中丙醛含量達到99. 5%以上，收率達到98. 5%以上。具體操 作條件如表1，溫度、合成氣/乙烯進料量的質量比、有機萃取劑/原料的進料質量比及催化 劑/有機萃取溶劑的進料質量比對丙醛純度影響見圖2 圖5，分離結果見表2所示。合成氣/乙烯的質量比對丙醛得率的影響，參照圖2 塔釜溫度控制在83°C左右。催化劑/有機溶劑的質量比為1.5 20，原料/有機 溶劑循環流量的質量比設為1 2，由圖2結果可見隨著合成氣/乙烯的質量比增加，丙 醛含量逐漸增加，當合成氣/乙烯的質量比達到2. 2 1時，丙醛的含量變化不大，所以根 據實際的反應需要，取合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1。催化劑/有機溶劑的質量比對丙醛得率的影響，參照圖3 選擇反應溫度為83°C。取合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1時，原料/有機溶劑 循環流量的質量比設為1 2，由圖3結果可見不同催化劑/有機溶劑的質量比的條件下， 當催化劑/有機溶劑的質量比達到1.5 20時，丙醛的產率基本保持不變。故催化劑/有 機溶劑的質量比取1.5 20。反應溫度對丙醛得率的影響，參照圖4 塔頂的溫度控制在48°C左右。取合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1時，催化劑/ 有機溶劑的質量比為1.5 20，原料/有機溶劑循環流量的質量比設為1 2，由圖4結果 可見不同的反應溫度下，丙醛的含量有一定的變化，根據實際的反應需要，選擇反應溫度 為 83 0C ο原料/有機溶劑的質量比對丙醛得率的影響，參照圖5 塔頂的溫度控制在48°C左右，相應地，反應器底部溫度控制在83°C左右。取合成 氣/乙烯的質量比為2. 2 1時，催化劑/有機溶劑的質量比為1.5 20，原料/有機溶劑 循環流量的質量比設為1 1、1 1.5,1 2、1 2. 5四項，由圖5結果可見不同的循環 速度比下，對丙醛的含量有一定影響，根據實際的反應需要，選擇原料/有機溶劑循環流量 的質量比設為1:2。步驟是原料①(乙烯和合成氣)經過1計量泵經進料口進入反應萃取精餾裝置， 原料的進料口設在反應萃取精餾裝置的第31塊塔板處；反應萃取裝置5經6控溫加熱套加 熱控溫，催化劑和有機萃取劑(合稱試劑②)從反應萃取精餾裝置的中部加入，其進料口設 在反應萃取精餾裝置的第6塊塔板處。反應萃取精餾裝置5中原料氣體與有機萃取劑及萃 取劑逆流充分接觸生成產物丙醛。產物丙醛和過量的反應原料、微量的二聚丙醛及水，經有 機萃取劑萃取分離，產物丙醛及過量的合成氣體由於相對易揮發，從裝置頂出料口排出。裝 置頂氣體經冷凝器冷凝，冷凝收集器收集得到③，未冷凝氣體循環至原料①。有機萃取劑、 催化劑與少量的二聚丙醛及水組成了④一同從裝置出料口出料，經提升泵7，到達溶劑回收 塔10。溶劑回收塔是一座精餾塔。回收塔10經控溫加熱套11加熱，低沸點物質⑤從塔頂 出料口排出，經冷凝器8冷凝後由冷凝收集器9收集；催化劑和有機萃取劑塔底出料得到 ⑥，經循環泵送到有機萃取劑與催化劑進料口，循環利用。
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表1外循環反應萃取精餾工藝的操作條件
權利要求
一種外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，操作步驟是原料為合成氣與乙烯的混合物，其中合成氣與乙烯的質量比為2.0 10.0∶1；所述的合成氣為氫與一氧化碳的混合氣體；其中氫與一氧化碳的質量流量比為1∶2.5 2.8；原料與有機萃取劑甘油分別進入反應萃取精餾裝置，銠絡合物為催化劑，加熱；該反應萃取精餾裝置頂部產物經過冷凝後，得到氣液混合物；所述的氣液混合物經氣液分離，氣體循環至原料，液體為丙醛；反應萃取精餾裝置底混合液送入萃取劑與有機萃取劑的回收塔，回收催化劑及有機萃取劑，並循環使用。
2.根據權利要求1所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，原料 中乙烯加入塔內的流量為14-16mL/min。
3.根據權利要求1所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，其中 合成氣與乙烯的質量比為2. 0-2. 4 1。
4.根據權利要求3所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，所 述的原料中，合成氣/乙烯的質量比為2. 2 1，合成氣中，氫/ 一氧化碳的質量流量設為 1 2. 67，原料/有機萃取劑循環流量的質量比設為1 2，催化劑/有機萃取劑的質量比 達到 1. 5 20。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特 徵在於，原料中乙烯加入塔內的流量為15mL/min。
6.根據權利要求5所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，所述 各步驟的具體操作如下原料經過計量泵從下部進料口加入，反應萃取精餾裝置經控溫加熱套加熱控溫，有機 萃取劑甘油與催化劑從填料段以上加入；反應萃取精餾裝置中合成氣、乙烯與有機萃取劑 及催化劑逆流充分接觸生成產物丙醛；產物丙醛和過量的原料氣體經過反應萃取精餾裝置 頂部冷凝器冷凝，經氣液分離器分離，得到99. 5%以上丙醛，剩餘氣體循環至原料；有機萃取劑、催化劑與少量的反應物二聚醛及水組成一同從反應萃取精餾裝置底出料 口出料，經提升泵，送至有機萃取劑及催化劑回收塔；回收塔是一座精餾塔；回收塔經控溫 加熱套加熱，低沸點物質從塔頂出料口排出，經冷凝器冷凝後由冷凝收集器收集；催化劑和 有機萃取劑塔底出料得到，經循環泵送到有機萃取劑與催化劑進料口，循環利用。
7.根據權利要求6所述的外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法，其特徵在於，所述 各步驟的反應條件如下表表1外循環反應萃取精餾工藝的操作條件
全文摘要
外循環反應萃取精餾法製備丙醛的方法原料為合成氣與乙烯的混合物，其中合成氣與乙烯的質量比為2.0-10.0∶1；合成氣為氫與一氧化碳的混合氣體；氫與一氧化碳的質量流量比為1∶2.5-2.8；原料與有機萃取劑甘油分別進入反應萃取精餾裝置，銠絡合物為催化劑，加熱；塔頂部產物經過冷凝後得到氣液混合物；經氣液分離，氣體循環至原料，液體為丙醛；塔底混合液送入回收塔，回收催化劑及有機萃取劑，並循環使用。本發明用一座反應萃取精餾裝置可完成丙醛的製備及提純。丙醛的濃度可達到99.5％，收率達到98.5％以上。該工藝流程簡單，丙醛的純度和產率均很高，能耗比反應和共沸精餾結合的方法節約了40％左右。
文檔編號C07C47/02GK101955421SQ20101025095
公開日2011年1月26日 申請日期2010年8月11日 優先權日2010年8月11日
發明者劉俊華, 林軍, 詹其偉, 顧正桂 申請人:江蘇沿江化工資源開發研究院有限公司