反應除雜—萃取精餾生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝的製作方法
2023-06-20 20:54:06 1
專利名稱：反應除雜—萃取精餾生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工原料領域，尤其涉及採用格氏試劑法合成二環戊基二甲氧基矽烷(DONOR-D)，並利用反應除雜——萃取精餾精製的方法。
背景技術：
二環戊基二甲氧基矽烷(C5H9)2Si(OCH3)2，簡稱DCPMS，工業上稱為DONOR-D。20世紀90年代，Montell公司的科學家發現使用DONOR-D作為Zigler-Natta催化體系的外給電子體時，更易於提高聚丙烯的等規度，且催化體系的活性更高，聚丙烯的性能尤其是力學性能有明顯的改善。較之普通級DONOR-D(純度為99.5％以下)，超高純DONOR-D，由於有害雜質甚微，一方面可以提高催化劑活性5～8％；另一方面由於產品的均一性更佳，獲得催化體系的可控性和生產過程的更為平穩，故超高純DONOR-D在大型丙烯連續聚合過程的中優點更為突出。
DONOR-D的合成有工業意義的主要有兩種矽氫加成路線，格氏試劑路線。
矽氫加成路線該方法是在固定床中，採用四氫矽烷進行催化加成製得二氯(二氫)矽烷，二氯(二氫)矽烷和環戊烯在鉑催化下進行矽氫加成製得二環戊基二氯矽烷，再利用甲醇進行酯化，得粗製DONOR-D。粗製DONOR-D分別進行深度脫氯、脫水、脫醇，然後經過精密分餾工序可製得高純DONOR-D。專利有日本信越化學工業株式會社的JP05339277。
格氏試劑路線該方法以四氫呋喃為溶劑，採用氯代或溴代環戊烷和金屬鎂進行反應製備格氏試劑。將製備好的格氏試劑與四甲氧基矽烷進行反應，得到粗製的DONOR-D。粗製DONOR-D經過精密分餾製得高純度DONOR-D。專利有美國阿克蘇公司(Ako America Inc)的USP4777278，日本信越化學工業株式會社的EP460590和德國Schering AG公司USP4958041等，國內湖北化工設計院採用甲苯為溶劑製備的DONOR-D純度為99％，收率為78.2％、大連理工採用甲基叔丁基醚為溶劑製備的DONOR-D純度為99％，收率為87.8％。但都沒有提及除雜工藝。
格氏試劑的製備原理按如下反應式進行 採用格式工藝製備DONOR-D，其優點為工藝步驟簡單，設備投資小，原料易得，所以國內研究大多採用此工藝。但國內外採用此工得藝的到的產品純度大都只有99％。日本專利(JP07.10888；1995)利用三氟甲黃酸(CF3SO3H)為除雜劑，除去副產物環戊基環戊氧基二甲氧基矽烷，再經減壓蒸餾可得到99.9％的DONOR-D產品。
採用格式路線研究發現，得到的粗製DONOR-D組分非常複雜，除日本專利(JP07.10888)所述的環戊基環戊氧基二甲氧基矽烷(A)外主要還有以下三種矽氧烷類物質，用B(三甲氧基環戊基二甲氧基矽氧烷)、C(三甲氧基甲基二甲氧基矽氧烷)、D[二(環戊基二甲氧基)矽氧烷]表示，其沸點和產品DONOR-D僅差0.1～0.2℃，且揮發度幾乎一樣，故僅通過精密分餾是無法的到高純度99.9％的DONOR-D。
物質A、B、C、D的結構如下圖
發明內容
本發明所要解決的技術問題是改進現有技術的不足，提供一種適宜於工業化生產的格氏試劑法合成DONOR-D，並利用反應除雜——萃取精餾進行精製生產DONOR-D的方法，使DONOR-D的合成工藝具有操作簡單易行，並使採用該工藝得率提高到85％，產品純度達到99.9％。
本發明解決其技術問題採用的技術方案是，採用格氏試劑二步法工藝，以四甲氧基矽烷、滷代環戊烷、金屬鎂為原料合成DONOR-D，並採用反應除雜——萃取精餾進行精製生產DONOR-D的方法。
本發明所述反應除雜所用的鹼為氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、乙醇鉀、甲醇鉀、叔丁醇鉀之一或兩種以上。
本發明所述萃取精餾所用的萃取劑高沸點醚類物質，為正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或兩種以上。
本發明所述製備格氏試劑所用的滷代環戊烷為Cl或Br或I的取代環戊烷。
本發明所述製備格氏試劑所用的滷代環戊烷，其水含量小於或等於100mg/kg。
本發明所述製備格氏試劑所用的鎂絲為新鮮鎂絲，或者為經過3～10％的稀鹽酸溶液洗滌且烘乾備用的鎂絲。
本發明所述製備格氏試劑催化劑為單質碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化鎂或其混合物，其用量是鎂絲的0.1～0.5％。
本發明所述製備DONOR-D使用的溶劑為正丁醚。
本發明所述所用的反應器，為帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器、加熱器及平衡加料器的反應器。
與現有技術相比較，本發明具有如下主要優點其一、流程合理，採用高沸點溶劑，可使反應溫度提高，反應時間降低，且使格氏反應易於控制，即操作簡單易行，工業生產穩定；
其二、可以提高四甲氧基矽烷的轉化率，並使二環戊基二甲氧基矽的轉化率和收率均達到85％以上。
其三、通過反應除雜——萃取精餾進行精製，得到高純度99.9％的二環戊基二甲氧基矽產品。
其四、該工藝路線設備投資省，設備負荷小，設備時空效率高，工程放大效應較小。
具體實施例方式
本發明具體反應原理為 下述各例中所用的滷代環戊烷，均經過脫水處理。其脫水方法是滷代環戊烷在N2的保護下通過裝4A分子篩的固定床反應器，脫出原料中的水分，採用微量水分測定儀進行跟蹤，使原料中的水分小於或等於100mg/kg，將乾燥好的原料密封保存備用。
實施例1在500mL三頸燒瓶中分別裝置機械攪拌器、冷凝器及恆壓滴液漏鬥。在冷凝器的出口接上液封，整個體系用高純氮N2抽空置換數次，並用高純N2保護。瓶內放置12.2g鎂絲(用3～10％稀鹽酸洗滌並乾燥)和100mL無水正丁醚，在恆壓滴液漏鬥號中加入52.2g氯代環戊烷及100mL無水正丁醚混勻。先向三頸瓶中滴加數5～10％混和液及少量I2作引發劑，然後開動攪拌，經緩慢滴加氯代環戊烷。溫度控制在50～60℃，滴加完畢再用80℃～90℃水浴回流1～2小時時間。將格氏試劑滴加入加有34.0g四甲氧基矽烷和60mL無水正丁醚的混合物的另一三頸燒瓶中進行反應。維持水浴50～60℃，滴加完成後升溫至90～95℃保溫2～4h。將上述反應混和物冷卻離心分離處理，常壓蒸餾，減壓精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，收率89％，純度達97.8％。
取上述粗製DONOR-D 100g，加入0.2mol固體NaOH進行反應，在70℃反應3h。加入10g甲醇中此反應，利用精餾塔精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.5％的DONOR-D。
取100g按上述方法製得的純度為99.5％的DONOR-D，加入30ml正丁醚，利用精餾塔進行減壓萃取精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.9％的DONOR-D產品。
實施例2取100g純度為99.5％的DONOR-D，加入20ml正丁醚，利用精餾塔進行減壓萃取精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.7％的DONOR-D產品92g。
實施例3取100g純度為99.5％的DONOR-D，加入30ml二乙二醇二甲醚，利用精餾塔進行減壓萃取精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.9％的DONOR-D產品90g。
實施例4取100g純度為99.5％的DONOR-D，加入50ml乙二醇甲基辛基醚，利用精餾塔進行減壓萃取精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.9％的DONOR-D產品92g。
實施例5取100g純度為99.5％的DONOR-D，加入50ml乙二醇甲基辛基醚，利用精餾塔進行減壓萃取精餾，在一定真空條件(666pa)下，收集103℃餾分，得純度99.9％的DONOR-D產品92g。
實施例6
製備格氏試劑所用的滷代環戊烷為Cl代環戊烷，其水含量小於或等於100mg/kg，製備格氏試劑催化劑甲氧基氯化鎂，其用量是鎂絲的0.1～0.5％。其它條件同實施例1。
除雜時所用鹼為甲醇鉀，萃取精餾時用二乙二醇二甲醚與乙二醇甲基辛基醚混合物，其它條件同實施例1，得純度99.9％的DONOR-D產品。
這些實例證明，用本發明方法，可以製得以前不可能製得的高純度99.9％的DONOR-D。
權利要求
1.一種反應除雜——萃取精餾生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，為格氏試劑二步法合成DONOR-D，以金屬鎂絲、滷代環戊烷、四甲氧基矽烷為原料，其特徵在於得到粗產品後，將粗產品DONOR-D進行鹼反應除雜再加入萃取劑，進行萃取精餾從而進一步精製。
2.根據權利要求1所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於反應除雜所用的鹼為氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、乙醇鉀、甲醇鉀、叔丁醇鉀之一或兩種以上。
3.根據權利要求1或2所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於萃取精餾所用的萃取劑高沸點醚類物質，為正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或兩種以上。
4.根據權利要求1所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於製備格氏試劑所用的滷代環戊烷為Cl或Br或I的取代環戊烷。
5.根據權利要求1所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於所用的滷代環戊烷，其水含量小於或等於100mg/kg。
6.根據權利要求1所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於所用的鎂絲為新鮮鎂絲，或者為經過3～10％的稀鹽酸溶液洗滌且烘乾備用的鎂絲。
7.根據權利要求1或2所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於製備格氏試劑催化劑為單質碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化鎂或其混合物，其用量是鎂絲的0.1～0.5％。
8.根據權利要求1或2所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，其特徵在於使用的溶劑為正丁醚。
9.根據權利要求1或2所述的生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝其特徵在於所用的反應器，為帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器、加熱器及平衡加料器的反應器。
全文摘要
本發明公開了一種反應除雜—萃取精餾生產高純度二環戊基二甲氧基矽烷工藝，採用反應除雜——萃取精餾進行精製生產DONOR－D的方法。所述鹼為氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、乙醇鉀、甲醇鉀、叔丁醇鉀之一或兩種以上。所述萃取精餾所用的萃取劑高沸點醚類物質，為正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或兩種以上。本發明流程合理，可使反應溫度提高、時間降低，操作簡單易行，工業生產穩定；可提高四甲氧基矽烷的轉化率，並使二環戊基二甲氧基矽的轉化率和收率均達到85％以上，得到高純度99.9％的DONOR－D；該工藝路線設備投資省，設備負荷小，設備時空效率高，工程放大效應較小。
文檔編號C07F7/20GK1765904SQ20051001984
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月19日 優先權日2005年11月19日
發明者廖維林, 夏劍輝, 許招會, 朱篤, 熊斌, 李小明 申請人:江西師範大學, 江西西林科新材料有限公司