水溶性ZnCdSe量子點的水熱製備方法
2023-06-20 15:16:36 2
專利名稱：水溶性ZnCdSe量子點的水熱製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米技術領域的製備方法，具體涉及一種水溶性 ZnCdSe量子點的水熱製備方法。
技術背景量子點的螢光發射波長可通過改變尺寸和組成進行調節，相對於傳統的螢光 染料分子，它具有激發光譜寬、發射光譜窄、對稱等一系列優點。它可以用於多 目標分子的多色標記，在分子生物學、免疫生物學、臨床醫學等生物醫學領域顯 示出廣闊的應用前景。實際應用中需要的量子點必須具有水溶性、高螢光量子產 率和窄的螢光光譜半高寬。因此，製備出光學性能優異的水溶性量子點成為近年 來量子點製備的研究熱點。目前高螢光量子產率的量子點如CdSe和CdTe受本身 禁帶寬度的影響，只能發射綠、黃和紅色螢光，難以滿足更短髮射波長範圍的需 要；ZnSe具有較大的禁帶寬度，適於合成短波長的藍紫光量子點。單一的ZnSe 量子點易螢光量子產率很低，可調節的發射波長範圍僅限於300nm 400nm，而 合金型ZnCdSe量子點可通過調節量子點中的Zn和Cd的比例，使其發射波長範 圍覆蓋400nm 500nm，同時具有較高的螢光量子產率。經對現有技術的文獻檢索發現，Ying等人在《Advanced Materials》(《先進 材料》，2007年19巻11期1475 — 1479頁)發表"Aqueous Synthesis of Glutathione國capped ZnSe and Zm-xCdxSe Alloyed Quantum Dots"("穀胱甘肽包裹 的ZnSe和Zni.xCdxSe合金量子點的水相合成")，該文提出在95'C條件下加 熱回流ZnCdSe的前體溶液，通過改變不同的Zn、 Cd含量獲得發射波長從400 一500納米的Zm—xCdxSe量子點。水相合成的反應初期，Zni.xCdxSe合金量子點 的螢光發射光譜中具有明顯的缺陷發射，僅當反應超過2小時後，才能消除缺陷 發射的影響。發明內容本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種水溶性ZnCdSe量子點的水熱製備方法，使其在溫和的反應條件下，獲得具有良好的分散性、粒度均勻 性及高螢光量子效率的水溶性ZnCdSe量子點。本發明是通過如下技術方案實現的，本發明首先選用氯化鋅或鋅的氧化物為 鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以巰基化合物為穩定劑，在氮氣 保護下製得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環境中反應，得到水溶性 ZnSe量子點。以氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源，以巰基化合物為穩定劑，混合制 得的ZnSe量子點，在氮氣保護下製得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液 在水熱環境中反應，得到水溶性ZnCdSe量子點。以下對本發明作進一步說明，本發明方法包括如下步驟a、 將氯化鋅和巰基化合物按摩爾比l: 1.2的比例溶解於去離子水中，用l 摩爾/升的氫氧化鈉調節溶液的pH值為7-11. 5，製得2-20毫摩爾/升的鋅前體 溶液。b、 將硒粉和硼氫化鈉按質量比1: 5的比例混合，注入去離子水，在3(TC 時反應30分鐘，製得硒氫化鈉溶液。c、 在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將硒氫化鈉溶液注入鋅的前體溶液， Zn/Se摩爾比例l: 0.2 — 1: 0.5，製得ZnSe前體溶液。d、 將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，油浴加熱，電磁攪拌，在120-14(TC 反應10-30分鐘，製得ZnSe量子點。e、 將氯化鎘和巰基化合物按摩爾比例為1: 1. 3溶解於去離子水中，按Cd/Zn 摩爾比例0. 5:1-1. 5:1注入製得的ZnSe量子點溶液，調節溶液的pH值為7_11. 5， 製得ZnCdSe前體溶液。f、 在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉移到反應釜中，油浴加熱 120-160°C，電磁攪拌，反應10-60分鐘，製得ZnCdSe量子點。本發明所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧 化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或碳酸鋅。本發明所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、氧 化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。本發明所述的巰基化合物為巰基胺基酸、巰基胺化合物、巰基酸化合物、巰 基醇化合物中的一種。所述巰基胺基酸為穀胱甘肽或半胱氨酸。所述巰基胺化合物為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙 銨鹽或巰基丁銨鹽。所述巰基酸化合物為巰基乙酸或巰基丙酸。 所述巰基醇化合物為巰基乙醇、巰基丙醇或巰基甘油。本發明製得的水溶性ZnCdSe量子點的晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑範圍為 2-5納米，螢光發射波長範圍為400—500納米，螢光量子效率高於30%。本發明在採用水熱法進行的反應中，反應釜為反應提供了足夠高的溫度和壓 力，有利於獲得晶體結構的完善的單晶，同時該方法操作方便，設備簡單，適於 工業生產。本發明可通過控制不同的反應溫度、反應前體濃度、鋅鹽和硒的配比、 鋅鹽和鎘鹽的配比、溶液的pH值、反應時間獲得不同發射波長的ZnCdSe量子點。
圖1是實施例1中製備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和螢光 發射光譜圖。圖2是實施例2中製備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和螢光 發射光譜圖。圖3是實施例3中製備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和螢光 發射光譜圖。圖4是實施例4中製備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和螢光 發射光譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 範圍不限於下述的實施例。實施例1a、合成鋅的前體溶液將27. 3毫克氯化鋅和73. 8毫克穀胱甘肽溶解於100 毫升去離子水中，用1摩爾/升的氫氧化鈉調節溶液的pH值為7，製得鋅的前體 溶液，其中[Zn2+^2毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將15.8毫克硒粉和76毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在30'C時反應30分鐘，製得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將1毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.2，製得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，120'C油浴加熱反 應30分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將22. 8毫克氯化鎘和40毫克穀胱甘肽溶解於5 毫升去離子水中，注入製得的ZnSe量子點溶液，調節溶液的pH值為7，製得 ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉移到 反應釜中，120"C油浴加熱反應10分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnCdSe量子點。 如圖1所示，製備的ZnCdSe量子點的發射波長為410納米，螢光量子產率為35%。實施例2a、 合成鋅的前體溶液將136. 3毫克氯化鋅和368. 8毫克穀胱甘肽溶解於 IOO毫升去離子水中，用l摩爾/升的氫氧化鈉調節溶液的pH值為8，製得鋅的 前體溶液，其中[ZnKO毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將23. 7毫克硒粉和118. 5毫克硼氫化鈉混合，注入 5毫升去離子水，在3(TC時反應30分鐘，製得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.3，製得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，13(TC油浴加熱反 應20分鐘，伴以電磁攪拌，電磁攪拌，製得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將228. 4毫克氯化鎘和399. 5毫克穀胱甘肽溶解 於5毫升去離子水中，注入製得的ZnSe量子點溶液，調節溶液的pH值為8，制 得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉移到 反應釜中，13(TC油浴加熱反應15分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnCdSe量子點。 如圖2所示，製備的ZnCdSe量子點的發射波長為428納米，螢光量子產率為40%。實施例3a、 合成鋅的前體溶液將204. 5毫克氯化鋅和553. 1毫克穀胱甘肽溶解於 100毫升去離子水中，用l摩爾/升的氫氧化鈉調節溶液的pH值為9，製得鋅的 前體溶液，其中Ol5毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將47.4毫克硒粉和237毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在3(TC時反應30分鐘，製得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.4，製得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，13(TC油浴加熱反 應15分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將342. 6毫克氯化鎘和599. 2毫克穀胱甘肽溶解 於5毫升去離子水中，注入製得的ZnSe量子點溶液，調節溶液的pH值為9，制 得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉移到 反應釜中，160。C油浴加熱反應30分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnCdSe量子點。 如圖3所示，製備的ZnCdSe量子點的發射波長為466納米，螢光量子產率為37%。實施例4a、 合成鋅的前體溶液將272. 6毫克氯化鋅和737. 5毫克穀胱甘肽溶解於 100毫升去離子水中，用1摩爾/升的氫氧化鈉調節溶液的pH值為11.5，製得 鋅的前體溶液，其中[Zn"卜20毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將79毫克硒粉和395毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在3(TC時反應30分鐘，製得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.5，製得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，140'C油浴加熱反 應10分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將685. 2毫克氯化鎘和1198. 5毫克穀胱甘肽溶 解於5毫升去離子水中，注入製得的ZnSe量子點溶液，調節溶液的pH值為11. 5， 製得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉移到反應釜中，140。C油浴加熱反應60分鐘，伴以電磁攪拌，製得ZnCdSe量子點。 如圖4所示，製備的ZnCdSe量子點的發射波長為472納米，螢光量子產率為33%。
權利要求
1、一種水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其特徵在於，選用氯化鋅或鋅的氧化物為鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以巰基化合物為穩定劑，在氮氣保護下製得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環境中反應，得到水溶性ZnSe量子點，以氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源，以巰基化合物為穩定劑，混合製得的ZnSe量子點，在氮氣保護下製得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液在水熱環境中反應，得到水溶性ZnCdSe量子點。
2、 根據權利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，包括以下步驟(a) 、將氯化鋅和巰基化合物溶解於去離子水中，用氫氧化鈉調節溶液的pH 值，製得鋅的前體溶液；(b) 、將硒粉和硼氫化鈉按質量比為1: 5混合，注入去離子水，反應製得硒 氫化鈉溶液；(c) 、在鋅的前體溶液中鼓氮氣，將硒氫化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se 摩爾比例l: 0.2 — 1: 0.5，製得ZnSe前體溶液；(d) 、將ZnSe前體溶液轉移到反應釜中，油浴加熱，電磁攪拌，製得ZnSe 量子點；(e) 、將氯化鎘和巰基化合物溶解於去離子水中，注入製得的ZnSe量子點溶 液，氯化鎘和巰基化合物的摩爾比例為1: 1. 3， Cd/Zn的摩爾比例為0. 5: 1-1. 5: 1，調節溶液的pH值，製得ZnCdSe前體溶液；(f) 、在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣，將其轉移到反應釜中，油浴加熱，電磁 攪拌，製得ZnCdSe量子點。
3、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，步驟(a)中，所述的鋅的前體溶液的pH值為7-U.5，氫氧化鈉濃度為l 摩爾/升。
4、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，步驟(b)中，所述的反應，其溫度3(TC，時間為30分鐘。
5、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其特徵是，步驟(c)中，鼓氮氣30分鐘。
6、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，步驟(d)中，所述的加熱溫度為120°C-140°C，反應時間為10分鐘-30 分鐘。
7、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，步驟(e)中，溶液的pH值為7-11.5。
8、 根據權利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，其 特徵是，步驟(f)中，所述鼓氮氣30分鐘，加熱溫度為120-16(TC，反應時間為 10-60分鐘。
9、 根據權利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法， 其特徵是，所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧 化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或碳酸鋅；所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、 高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。
10、 根據權利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方 法，其特徵是，所述的巰基化合物為巰基胺基酸、巰基胺化合物、巰基酸化合物、 巰基醇化合物中的一種，其中所述巰基胺基酸為穀胱甘肽或半胱氨酸；所述巰基胺化合物為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙 銨鹽或巰基丁銨鹽；所述巰基酸化合物為巰基乙酸或巰基丙酸； 所述巰基醇化合物為巰基乙醇、巰基丙醇或巰基甘油。
全文摘要
一種水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法製備方法，屬於納米技術領域。本發明選用氯化鋅或鋅的氧化物為鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以穀胱甘肽為穩定劑，在氮氣保護下製得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環境中反應，得到水溶性ZnSe量子點。選用氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源、以穀胱甘肽為穩定劑，與製得的ZnSe量子點混合，製得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液在水熱環境中反應，得到水溶性ZnCdSe量子點。本發明反應條件溫和，操作方便，設備簡單，且製備的水溶性ZnCdSe量子點具有良好的分散性、粒度均勻性及高螢光量子效率，適於工業生產。
文檔編號C09K11/88GK101220275SQ20081003299
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優先權日2008年1月24日
發明者康 孫, 李萬萬, 楊衛海 申請人:上海交通大學