酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法

2023-06-02 13:24:16

專利名稱：酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法
技術領域：
本發明公開了一種酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，尤其是以乙酸苯酯 (PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應合成碳酸二苯酯的多相催化方法，屬於 應用催化領域。
背景技術：
碳酸二苯酯(DPC)無毒、無汙染，是一種重要的"綠色"化工產品，可用於合成許多 重要的有機化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒光氣與雙酚A反應生產性能優良的聚 碳酸酯。 碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、苯酚氧化羰基化法和酯交換法。由於光氣 劇毒，會造成嚴重的環境汙染，傳統的光氣法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰基化法雖然原料簡 單易得，原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到 限制，目前還尚未見工業化報導。以苯酚和碳酸二甲酯(匿C)為原料的酯交換法，是在催化 劑作用下，反應生成碳酸二苯酯的一種工藝路線，其中生成的甲醇又可作為碳酸二甲酯綠 色合成工藝的原料，從而可形成"零排放"的合成工藝過程，因而，該酯交換法被認為是目前 合成碳酸二苯酯的較為有前景的方法，並形成了當前的研究熱點。 在以苯酚和碳酸二甲酯為原料的酯交換反應工藝過程中，碳酸二甲酯和苯酚首先 生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，中間體MPC再經歧化等反應生成碳酸二苯酯。研究表明，中 間體甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反應受熱力學控制，該步驟的化學反應平衡常數Kp僅 為3 X 10—4 (453k)，為提高DPC收率需要採用特殊精餾方法，開發高效催化劑，無疑將提高生 產操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反應活性低於光氣，副產苯甲醚較多，產品生產過程投資 大，產品生產成本高，不利於生產工藝的工程化。因此，該工藝技術亟需改進提高，探索碳酸 二苯酯的綠色合成生產工藝技術研究仍需深入開展。 國際上，Dow化學公司通過巧妙地引入乙醯基，S卩通過醋酸酐和苯酚製得乙酸苯 酯，再由乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)進行酯交換反應合成碳酸二苯酯(DPC)，並申報 了工藝方法專利US 5349102，US 5276134。國內，華東理工大學曾就此做過探索性研究，在 密閉間歇高壓反應釜中，以有機錫和有機鈦化合物作催化劑，反應溫度為19(TC條件下合成 了 DPC，催化劑顯示了一定的催化性能。 目前，對以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換法合成碳 酸二苯酯的催化劑體系的研究還不多，檢索相關文獻報導，在專利文獻US 4182726中， 公開了該酯交換反應體系所使用的催化劑為有機鈦酸甲酯[Ti(0CH3)4]，由於鈦酸甲酯 [Ti(0CH3)4]的穩定性較差，在空氣中易於吸溼水解，性能不穩定，在工業應用中也受到了一 定的限制。在現有公開資料中，還有一篇題名為《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯 的研究》(沈榮春等，石油化工，2002， (31) 11:897-900)的期刊文獻進行了報導，以二丁基 氧化錫、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等為催化劑，用於碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換反應合成碳酸 二苯酯。由於二丁基氧化錫催化性能不如鈦酸酯類催化劑，所以工業利用價值不大，不被採用，而其使用的鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等催化劑在空氣中仍然不穩定，易於吸溼水解，性能不 穩定，在工業應用中同樣受到了 一定的限制。 分析現有文獻資料可以發現，用於乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通 過酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑體系為均相催化劑體系，由於涉及的均相催化劑在使 用過程中將溶解於反應體系，反應完畢，催化劑與產物的分離、回收較為困難。所以，均相催 化劑的產業化應用前景不太樂觀。縱觀化學反應合成催化劑體系，多相催化劑易於分離回 收，更加符合綠色化工清潔生產的發展趨勢，在工業生產中具有廣闊的應用前景，是當前催 化研究領域的熱點和重點之一，而該反應體系有關多相催化劑的研究報導還是空白。因此， 對以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯O)MC)為原料，通過酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑體 系，特別是多相催化劑體系的研究開發需要深入展開，探索開發相對穩定的具有工業應用 前景的新型高效多相催化劑體系極為必要。

發明內容
為解決現有技術中存在的催化劑分離回收困難、價格昂貴、性能不穩定等問題，本 發明提供了一種具有工業應用前景的多相催化劑體系，即以製備的VI B元素Mo、 W的氧化 物為催化劑，用於以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應多相催化 方法合成碳酸二苯酯。 實現本發明目的所採取的技術方案是本發明介紹一種酯交換反應合成碳酸二苯 酯的催化方法，所用催化劑為VIB族元素Mo、W的氧化物，催化反應溫度在150-20(TC之間， 反應時間為4-8小時。 上述的催化方法用於以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反 應合成碳酸二苯酯的多相催化反應。 上述催化劑的製備步驟為先將VI B族元素Mo、 W金屬本身，或者金屬化合物，或者
金屬與金屬化合物的混合物為金屬元素源製成凝膠和/或沉澱前驅物，而後在馬弗爐中於
400-60(TC溫度範圍內焙燒4-6小時製得。其中Mo、 W的氧化物為三氧化鉬和三氧化鎢，金
屬化合物為VI B族元素Mo、 W金屬的氧化物、銨鹽及相應的其它無機鹽。 上述金屬化合物包括氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸
鉀、氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。 上述催化方法中，催化劑(Cat.)的摩爾用量與原料醋酸苯酯(PA)的摩爾用量之
比為n(Cat.) : n(PA) = 0. 01 0. 09。 與現有公開技術相比，本發明具有如下優點 1、催化劑催化活性高。本發明所使用的三氧化鉬、三氧化鎢催化劑對以醋酸苯酯 (PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通過酯交換反應多相催化方法合成碳酸二苯酯具有良好 的催化活性，對碳酸苯酯的總選擇性可以達到98%以上。 2、催化劑易於分離、回收，可重複使用，穩定性好。而本發明所用的多相催化劑克 服了均相催化劑使用中存在的因分離、回收困難對產品純度造成影響等問題，反應前後均 以固體形式存在，反應完畢極易與產物分離，只需簡單的熱處理就可以恢復催化劑的活性， 可以重複使用多次。 3、催化劑對環境友好，不腐蝕設備。本發明所用的多相氧化物催化劑除本身低毒
4外，不會腐蝕設備和汙染環境。 因此，本發明具有良好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
下面列舉多個實施例來進一步說明本發明方法的具體實施方式
，以及實施例催化 劑的良好性能效果。要指出的是本發明方法並不局限於所列舉的實施例。
實施例1 : 1、稱取40. 0克二鉬酸銨在馬弗爐中於60(TC焙燒6小時製得催化劑，冷卻至室溫 取出放入乾燥器內備用。將製得的催化劑樣品進行XRD表徵，發現樣品為純的三氧化鉬。
2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(約0. 13mol)和7. 0 克製備的三氧化鉬(約0.049mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恆溫控制儀的高壓反應 釜，用緊固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認後，在常壓下，加熱升溫，保 持反應溫度19(TC，攪拌反應4小時後結束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉化率為98.5%，催化劑對甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為56. 5%和40. 5%。
實施例2 : 1、稱取鉬酸鈉30. 0克溶於水形成溶液，以硝酸為沉澱劑緩慢加入鉬酸鈉溶液，控 制體系PH值為7-8，將獲得的沉澱經老化、過濾、洗滌後於IO(TC烘箱中乾燥後，在60(TC焙 燒5小時製得催化劑，冷卻至室溫取出放入乾燥器內備用。將制好的催化劑樣品進行XRD 表徵，發現樣品為純三氧化鉬。 2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(約0. 13mol)和8. 0 克製備的三氧化鉬(約0.056mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恆溫控制儀的高壓反應 釜，用緊固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認後，在常壓下，加熱升溫，保 持反應溫度18(TC，攪拌反應5小時後結束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉化率為95.0%，催化劑對甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為57. 0%和38. 5%。
實施例3 : 1、稱取金屬鉬粉20. 0克，與30%雙氧水溶液混合，產生黃色凝膠前驅物。將此黃
色前驅物於ioo t:烘箱中乾燥後，在60(rc焙燒5小時製得催化劑，冷卻至室溫取出放入幹
燥器內備用。將製得的催化劑樣品進行XRD表徵，發現樣品為純三氧化鉬。
2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、36.0克碳酸二甲酯(約0. 40mol)和9. 5 克製備的三氧化鉬(約0.066mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恆溫控制儀的高壓反應 釜，用緊固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認後，在常壓下，加熱升溫，保 持反應溫度18(TC，攪拌反應6小時後結束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉化率為70.0%，催化劑對甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為55. 0%和40. 0%。
實施例4 : 1、稱取30. 0克仲鎢酸銨在馬夫爐中於40(TC焙燒4小時製得催化劑，冷卻至室溫 取出放入乾燥器內備用。將制好的催化劑樣品進行XRD表徵，發現樣品為純三氧化鎢。
2、稱取110. 0克醋酸苯酯(約0. 80mol) 、12. 0克碳酸二甲酯(約0. 13mol) 、12. 0 克三氧化鎢(約0. 052mol)催化劑加入到250ml附帶智能恆溫控制儀的高壓反應釜，用緊 固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認後，在常壓下，加熱升溫，保持反應 溫度18(TC，攪拌反應6小時後結束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉化率為90.0%，催化劑對甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為60. 0%和36. 0%。
權利要求
一種酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所用催化劑為ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反應溫度在150-200℃之間，反應時間為4-8小時。
2. 根據權利要求1所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所述 催化方法用於以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應合成碳酸二苯 酯(DPC)的多相催化反應。
3. 根據權利要求2所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所述 催化劑的製備步驟為先將VI B族元素Mo、 W金屬本身，或者金屬化合物，或者金屬與金屬化 合物的混合物為金屬元素源製成凝膠或沉澱前驅物，或者凝膠和沉澱前驅物的混合物，而 後在馬弗爐中於400-60(TC溫度範圍內焙燒4-6小時製得。
4. 根據權利要求3所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所述 Mo、W的氧化物分別為三氧化鉬和三氧化鎢。
5. 根據權利要求3所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所述 金屬化合物為VIB族元素Mo、 W金屬的氧化物、銨鹽及相應的其它無機鹽。
6. 根據權利要求3所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於所述 金屬化合物包括氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、氧化鎢、鎢 酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。
7. 根據權利要求6所述的酯交換反應合成碳酸二苯酯的催化方法，其特徵在於催化劑 (Cat.)的摩爾用量與原料乙酸苯酯(PA)的摩爾用量之比為n(Cat.) : n(PA) = 0. 01 0. 09。
全文摘要
本發明公開了一種用於以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通過酯交換反應合成碳酸二苯酯(DPC)的多相催化方法，所用催化劑為ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反應溫度在150-200℃之間，反應時間為4-8小時。該催化劑製備方法簡單，原料易得，對環境無汙染，對設備無腐蝕，使用後的催化劑易於分離回收和再生重複使用。催化反應中催化劑用量少，對產物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的總選擇性可達95％以上，碳酸二甲酯(DPC)轉化率在75％左右，因此，該催化劑體系可廣泛用於碳酸二苯酯(DPC)的生產。
文檔編號C07C69/96GK101774911SQ20091002805
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者唐聰明, 姚潔, 康濤, 曹平, 楊先貴, 王公應, 王越, 雷永誠 申請人:常州化學研究所