一種新型OLED材料、其製備方法及應用與流程

2023-06-24 10:50:51

本發明屬於有機電致發光領域，尤其涉及一種新型oled材料、其製備方法及應用。

背景技術：

有機電致發光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術既可以用來製造新型顯示產品，也可以用於製作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和螢光燈照明，應用前景十分廣泛。

oled發光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成oled發光器件。作為電流器件，當對oled發光器件的兩端電極施加電壓，並通過電場作用有機層功能材料膜層中正負電荷，正負電荷進一步在發光層中複合，即產生oled電致發光。

當前，oled顯示技術已經在智慧型手機，平板電腦等領域獲得應用，進一步還將向電視等大尺寸應用領域擴展，但是，和實際的產品應用要求相比，oled器件的發光效率、使用壽命等性能還需要進一步提升。

對於oled發光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅動電壓，提高器件的發光效率，提高器件的使用壽命等。為了實現oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結構和製作工藝的創新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創新，創造出更高性能oled的功能材料。

應用於oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發光材料，進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發光材料分為主體發光材料和摻雜材料。

針對當前oled器件的產業應用要求，以及oled器件的不同功能膜層和器件的光電特性需求，必須選擇具有高性能的oled功能材料或材料組合，才能實現器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前oled顯示照明產業的實際需求而言，目前oled材料的發展還遠遠不夠，落後於面板製造企業的要求，作為材料企業開發更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，提供一種新型oled材料、其製備方法及應用。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種新型oled材料，其結構式如下：

其中，r1為苯環取代的含氮雜環基團或c5-c60多環芳基共軛結構基團中的任意一種；r2為甲基、乙基、直鏈或枝化的c1-c12烷基、苯環取代的含氮雜環基團或c5-c60多環芳基共軛結構基團中的任意一種。

進一步，所述苯環取代的含氮雜環基團為三苯胺基或其衍生物、咔唑基或其衍生物、n-苯基咔唑基或其衍生物中的任意一種；所述c5-c60多環芳基共軛結構基團為蒽基或其衍生物、聯苯基或其衍生物、苯基或其衍生物中的任意一種。

更進一步，所述r1為蒽基、聯苯基、苯基、三苯胺基、咔唑基或n-苯基咔唑基；所述r2為甲基、乙基、苯基、正丁基或叔丁基。

優選地，上述新型oled材料，其結構式分別為：

本發明的第二個目的在於提供上述新型oled材料的製備方法，步驟如下：

(1)將2,3-二氯喹喔啉與吖啶衍生物按照摩爾比為1:(0.9-1.1)，以四三苯基磷鈀為催化劑，以叔丁醇鈉為鹼性物質，以二甲苯為反應溶劑，在110-135℃條件下偶聯反應5.0-15.0h，製得中間體；

(2)以中間體為原料，以二氯乙烷為反應溶劑，以三氯化鋁為催化劑，在-10-30℃條件下關環反應5.0-40.0h，得目標物；

其反應原理為：

其中，步驟(1)中所述的2,3-二氯喹喔啉與四三苯基磷鈀的摩爾比為1:(0.001-0.02)；2,3-二氯喹喔啉與叔丁醇鈉的摩爾比為1:(1.2-4.0)；2,3-二氯喹喔啉與二甲苯的質量比為1:(10-30)；

步驟(2)所述的中間體與三氯化鋁的摩爾比為1:(1.2-3.0)；中間體與二氯乙烷的質量比為1:(10-30)。

本發明的第三個目的在於提供一種上述新型oled材料作為發光層或傳輸層材料，在製作有機電致發光器件領域的應用。

應用時，所製備的有機電致發光器件一般包括依次向上疊加的透明基板層、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層，具體疊加方式如附圖1所示。

本發明的有益效果是：本發明製得oled材料，可以作為發光層或傳輸層，應用在有機電致發光器件中，可以獲得更加穩定的效果、優良的光電性能和更長的使用壽命。

附圖說明

圖1為本發明有機電致發光器件的結構示意圖；

圖2為應用例1的電致發光光譜譜圖；

圖3為應用例2的電致發光光譜譜圖

圖4為應用例3的電致發光光譜譜圖

圖5為應用例4的電致發光光譜譜圖

圖中，1、透明基板層；2、陽極層；3、空穴注入層；4、空穴傳輸層；5、發光層；6、電子傳輸層；7、電子注入層；8、陰極層。

具體實施方式

以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。

實施例1化合物a-1的合成，反應方程式如下：

包括如下步驟：

(1)將13.9g(0.07mol)2,3-二氯喹喔啉與32.4g(0.07mol)9,9-二甲基-2,7-二(8-喹啉基)-9,10-二氫吖啶混合，以0.807g(0.0007mol)四三苯基磷鈀為催化劑，以13.5g(0.14mol)叔丁醇鈉為鹼性物質，以150g二甲苯為反應溶劑，在110-135℃條件下偶聯反應8.0h，降溫，水洗，乾燥，濾液脫溶劑得到33.8g中間體；

(2)以26.3g(0.042mol)中間體為原料，以150g二氯乙烷為反應溶劑，以8.4g(0.063mol)三氯化鋁為催化劑，在15-25℃條件下關環反應30.0h，加入150g質量濃度為10％的鹽酸水溶液，分層，水洗，脫溶劑得產品a-123.5g，經柱層析得14.3g(0.024mol)產品a-1精品。使用hplc-ms來識別該化合物，分子式c41h27n5，檢測值[m+1]+＝590.58,計算值589.69。

稱取10.0g化合物a-1的精品，於真空升華儀中，升華參數為升華真空度2×10-5pa,升華三區溫度為285℃，升華二區溫度為180℃，升華一區溫度為125℃，所設溫度均為梯度升溫，每15min升高50℃，升高至目標溫度後，保溫升華5.0h，升華共得到精品9.0g，hplc：99.9％，升華收率為90.0％。

實施例2化合物a-2的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(3-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-2，分子式c33h23n5，檢測值[m+1]+＝490.34,計算值489.57。

實施例3化合物a-3的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(2-甲基-5-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-3，分子式c35h27n5，檢測值[m+1]+＝518.70,計算值517.62。

實施例4化合物a-4的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(2-甲基-4-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-4，分子式c35h27n5，檢測值[m+1]+＝518.67,計算值517.62。

實施例5化合物a-5的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(2,6-二甲基-4-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-5，分子式c37h31n5，檢測值[m+1]+＝546.66,計算值545.68。

實施例6化合物a-6的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(2,3-二甲基-5-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-6，分子式c37h31n5，檢測值[m+1]+＝546.71,計算值545.68。

實施例7化合物a-7的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(2-苯基-5-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-7，分子式c45h31n5，檢測值[m+1]+＝642.94,計算值641.76。

實施例8化合物a-8的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二甲基-2,7-二(3-苯基-5-吡啶基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物a-8，分子式c45h31n5，檢測值[m+1]+＝642.65,計算值641.76。

實施例9化合物d-9的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(8-萘基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-9，分子式c53h33n3，檢測值[m+1]+＝713.12,計算值711.85。

實施例10化合物d-10的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與2,7，9,9-四苯基-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-10，分子式c45h29n3，檢測值[m+1]+＝612.49,計算值611.73。

實施例11化合物d-11的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(4-甲苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-11，分子式c47h33n3，檢測值[m+1]+＝640.85,計算值639.79。

實施例12化合物d-12的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(3-甲苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-12，分子式c47h33n3，檢測值[m+1]+＝640.82,計算值639.79。

實施例13化合物d-13的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(3,5-二甲苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-13，分子式c49h37n3，檢測值[m+1]+＝668.81,計算值667.84。

實施例14化合物d-14的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(3,4-二甲苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-14，分子式c49h37n3，檢測值[m+1]+＝668.85,計算值667.84。

實施例15化合物d-15的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(4-聯苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-15，分子式c57h37n3，檢測值[m+1]+＝765.08,計算值763.92。

實施例16化合物d-16的合成

原料為2,3-二氯喹喔啉與9,9-二苯基-2,7-二(3-聯苯基)-9,10-二氫吖啶，其他與實施例1相同，得到化合物d-16，分子式c57h37n3，檢測值[m+1]+＝764.08,計算值763.92。

本發明選取化合物a-1、化合物a-2、化合物d-1、化合物d-2作為發光層；將化合物d-3、化合物d-4、化合物d-5、化合物d-6、化合物d-7、化合物d-8作為空穴傳輸層；將化合物a-3、化合物a-4、化合物a-5、化合物a-6、化合物a-7、化合物a-8作為電子傳輸層，製作有機電致發光器件，具體方法為：在高真空條件下，在經過清洗的導電玻璃(氧化銦錫)襯底上依次蒸鍍moo3、空穴傳輸層、發光層、bcp、電子傳輸層、1nm的lif和120nm的al。

應當理解，器件實施過程與結果，只是為了更好地解釋本發明，並非對本發明的限制。

應用例1

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/化合物a-1：ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。電致發光光譜是由美國potoresearch公司的pr-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環境中完成，譜圖見圖2。

應用例2

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/化合物a-2：ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。電致發光光譜是由美國potoresearch公司的pr-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環境中完成，譜圖見圖3。

應用例3

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/化合物d-1：ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。電致發光光譜是由美國potoresearch公司的pr-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環境中完成，譜圖見圖4。

應用例4

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/化合物d-2：ir(piq)2：(acac)(6wt％，30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。電致發光光譜是由美國potoresearch公司的pr-705光譜器測量的，所有測量均在室溫大氣環境中完成，譜圖見圖5。

應用例5

ito/moo3(10nm)/化合物d-3(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例6

ito/moo3(10nm)/化合物結構d-4(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例7

ito/moo3(10nm)/化合物結構d-5(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例8

ito/moo3(10nm)/化合物結構d-6(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例9

ito/moo3(10nm)/化合物結構d-7(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例10

ito/moo3(10nm)/化合物結構d-8(30nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例11

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-3(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例12

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-4(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例13

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-5(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例14

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-6(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例15

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-7(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

應用例16

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/化合物結構a-8(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

比較例

ito/moo3(10nm)/npb(50nm)/alq3(30nm)/bcp(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(120nm)。

上述應用例1-16和比較例製得的器件，其電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的矽光電二極體的keithley源測量系統(keithley236sourcemeasureunit)完成，器件的性能數據見表1。

表1

以本發明的化合物作為主體材料所製得的應用例1-4，均發射紅光，最高電流效率達到9.4cd/a，最高亮度可達11676cd/m2,本發明的器件在亮度、效率等方面都有明顯的優勢。作為電子和/或空穴傳輸材料，能明顯降低器件的驅動電壓，提高器件效率。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。