一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法
2023-06-03 01:07:31
專利名稱：一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法
技術領域：
本發明涉及一種在存在氫的情況下為獲得低沸點餾分的烴油裂解方法，更具體地 說，是一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法。
背景技術：
隨著原油重質化發展和市場對輕質油品需求的快速增長，在我國，作為重質油輕 質化主要技術的催化裂化技術的加工能力發展迅速，我國催化裂化加工能力約佔原油一次 加工能力的三分之一左右，居世界前列。然而，隨著催化裂化加工能力的提高，我國催化柴 油的產量逐年增加、質量變差，主要表現為芳烴、硫、氮、烯烴含量高、十六烷值低和安定性 差。尤其是由於原料油和催化裂化工藝的不同，催化裂化柴油的總芳烴含量從50質量％到 80質量％之間含量不等，雙環和雙環以上芳烴含量在40質量％以上。而這部分催化柴油約 佔我國商品柴油份額的三分之一。與此同時，隨著人們環保意識的不斷增強，環保法規對柴 油的質量提出了更為嚴格的要求，因而導致大多數以催化裂化技術為主要加工技術的煉廠 其柴油產品難以滿足市場質量的要求。此外，一些非石油基餾分的柴油，例如煤直接液化油 或煤焦油的柴油餾分，由於硫、氮、芳烴含量高也難以滿足市場質量的要求。因此，將劣質柴 油的加工成高附加值的油品顯得尤為重要和緊迫。另一方面，目前我國汽油池中催化汽油所佔比重高達78%，導致汽油的烯烴和硫 含量高、芳烴含量低、辛烷值相對偏低，因此，市場也需要開發一種生產低硫、高辛烷值清潔 汽油的生產技術。劣質柴油生產高附加值油品的工藝主要有加氫精制和加氫裂化兩類。採用常規的 加氫精制工藝處理劣質柴油，雖然可以有效地脫除柴油中的硫、氮等雜質，但柴油產品十六 烷值提高幅度有限，柴油密度變化也不大；採用傳統的加氫裂化工藝加工劣質柴油，雖然可 以生產產品性能優良的低硫柴油調和組分，但需要較為苛刻的反應條件，且其石腦油餾分 收率低。或者雖然可以最大限度生產石腦油，但其生產的石腦油餾分辛烷值較低，其研究法 辛烷值僅有75左右。US 7，384，542B1公開了一種生產低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。該專利將直 餾柴油和/或輕焦化蠟油(LCGO)進入加氫脫硫、加氫脫氮反應區，催化裂化柴油(LCO)進 入加氫裂化反應區，兩個反應區的產物混合後進入冷高分、冷低分，然後進入分餾系統分離 得到高辛烷值組分和低硫柴油。該發明中加氫裂化反應區採用無定形或含有低分子篩水平 的加氫裂化催化劑。該發明可加工直餾柴油和/或LCG0，以及部分149 343°C的LC0，得 到的88 193°C重石腦油餾分辛烷值87，> 193°C柴油餾分硫含量小於lOppm，十六烷指數 46。
US 4，985，134中公開了一種生產高辛烷值汽油的工藝。該發明原料沸點範圍為 150 327°C的LC0，即催化裂化輕循環油中的輕組分。所採用的加氫裂化催化劑含有Y型 分子篩、USY分子篩或脫鋁Y型分子篩。此外，分餾產品油中大於汽油餾分小於232°C或小 於260°C的中間餾分返回至加氫裂化反應器入口或返回至催化裂化反應區。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的 方法。具體地說，是要解決現有技術加工劣質柴油生產汽油時，劣質柴油原料幹點低，以及 所得汽油產品辛烷值低等問題。本發明提供的方法，包括柴油原料油與氫氣的混合物先在第一反應區與加氫精 制催化劑接觸反應，第一反應區的反應流出物不經分離進入第二反應區與加氫裂化催化劑 接觸反應，第二反應區的反應流出物經冷卻、分離後得到富氫氣體和液體產物，控制第一反 應區的芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙 環以上芳烴的飽和率在50%以上，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其 單環芳烴含量增加到40質量％以上。在第一反應區，S卩加氫精制反應區，劣質柴油原料主要進行加氫脫硫、加氫脫氮及 芳烴飽和等反應。本發明中通過控制加氫精制反應過程的深度，促使雙環和雙環以上芳烴 飽和成單環芳烴，避免過度飽和為環烷烴，在降低柴油中硫、氮等雜質含量的同時，降低雙 環和雙環以上芳烴含量，並增加單環芳烴含量。在第二反應區，即在加氫裂化反應區，第一 反應區的反應流出物中的液體組分(加氫精制產品油)在加氫-裂化雙功能催化劑上進行 選擇性開環、裂化等反應，有效地使短側鏈烷基苯、四氫萘等十六烷值低的單環芳烴側鏈選 擇性進行開環、裂化等反應，促使柴油餾分中較小分子的單環芳烴轉化為汽油餾分中的苯、 甲苯等高辛烷值組分，從而達到改善汽油餾分產品烴類組成、提高汽油餾分產品辛烷值的 目的。同時儘可能保留柴油餾分中較大分子的長鏈烷烴或帶有長側鏈的環烷烴或芳烴等高 十六烷值組分，從而達到提高柴油產品十六烷值、改善產品柴油質量的目的。在本發明另一個優選方案中，控制第一反應區的芳烴飽和深度，與柴油原料油相 比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上芳烴的飽和率在60%以上，並且以 第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴含量增加到50質量％以上。本發明採用常規的加氫精制-加氫裂化一次通過式工藝流程，不經任何中間分 離，裝置流程簡單，易於操作，可利用現有的裝置進行改造，設備的投資及操作費用較低。所 述的一次通過的工藝流程中，加氫精制反應區和加氫裂化反應區可以設置在一臺反應器 內，也可以設置在兩臺反應器內。本發明所述的柴油原料油的沸點範圍為165 400°C，總芳烴含量高於65質量％， 優選總芳烴含量為65 90質量％，其中雙環和雙環以上芳烴的含量高於40質量％，優選 40 65質量％。所述的柴油原料油選自催化裂化輕循環油、催化裂化重循環油、環烷基原 油的直餾柴油、環烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油餾分、煤焦油的柴油餾分中的 一種或幾種。所述的第一反應區和第二反應區的反應條件為氫分壓3.0 lO.OMPa，優選 4. 0 6. 5MPa,反應溫度300 450°C，優選350 430°C，氫油體積比400 1600Nm3/m3， 優選500 1200Nm3/m3,液時體積空速0. 2 2. 51Γ1，優選0. 4 1. 51Γ1。所述的第一反應區中的加氫精制催化劑與第二反應區中的加氫裂化催化劑的裝 填量是根據所加工的原料油的氮含量來確定。當柴油原料油氮含量為700 μ g/g-2000 μ g/g 以上時，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積比為5 1 1 5，優選為3 1 1 1，當柴油原料油氮含量小於700yg/g時，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積 比為1 1 1 5，優選為1 1 1 2。如果原料油中殘炭或金屬含量較高，為防止催化劑床層的壓力降過快地達到限定 值，可在加氫精制催化劑床層頂部分別裝填佔加氫精制劑體積總量5 20%的加氫保護 劑，以保護主催化劑、避免床層快速結焦。保護劑由1. 0 5. 0重％氧化鎳、5. 5 10. 0重％ 氧化鉬和餘量的具有雙孔分布的Y-氧化鋁載體組成。所述的加氫精制催化劑是負載在複合氧化鋁和/或複合氧化矽載體上的VIII族 非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑。優選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計並以催 化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為1 10重％，鉬和鎢之和大於10 50重％，氟1 10重％，其餘為氧化鋁與氧化矽。該加氫精制催化劑具有優良的加氫脫硫、加氫脫氮性能， 以及部分的芳烴飽和性能，可以用於劣質柴油餾分的加氫處理中，能有效脫除原料中的硫、 氮等雜質，並適度進行芳烴飽和反應，促使雙環和雙環以上芳烴飽和成單環芳烴，避免過度 飽和為環烷烴。所述的加氫裂化催化劑是負載在複合載體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非 貴金屬催化劑，以氧化物計並以催化劑總量為基準，催化劑中沸石含量為1-90重％，氧化 鋁5-80重％，第VIII族金屬組分1 15重％、第VIB族的金屬組分3 30重％。優選的 加氫裂化催化劑具有如下組成氟0. 5 5. 0重％、氧化鎳2. 5 6. 0重％、氧化鎢10 38重％，其餘為載體，該載體中的沸石是一種大孔沸石和一種中孔沸石的混合物，以催化劑 計，大孔沸石含1 65重％、中孔沸石含1-50重％。所述的加氫裂化催化劑具有優良的選 擇性裂化功能，該裂化催化劑對單環芳烴側鏈斷裂、四氫萘選擇性開環及斷側鏈等反應有 很好的選擇性，使柴油餾分中的單環芳烴發生選擇性裂化反應生成苯、甲苯等高辛烷值汽 油組分，從而改善汽油餾分烴類組成，增加汽油餾分的辛烷值。本發明採用一次通過的工藝流程，採用適度控制反應深度的方法，可以由高芳烴 含量的劣質柴油餾分生產硫含量小於50 μ g/g、研究法辛烷值高於89的汽油餾分，同時還 可以生產硫含量小於50 μ g/g、實測十六烷值較原料油提高10個單位以上的清潔柴油調和組分。另外，本發明採用了一種常規的加氫裂化反應流程，易於操作，且設備投資較低。
附圖是本發明提供的由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。附圖是本發明提供的由 劣質柴油生產高辛烷值汽油方法的流程示意圖。圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮 機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。本發明提供的方法的流程詳細描述如下來自管線1的原料油經過原料油泵2，預 熱後經管線11與來自管線10的氫氣或富氫氣體混合進入第一反應器3，與加氫精制催化劑 接觸，進行脫硫、脫氮及適度芳烴飽和反應。第一反應器3的反應流出物經管線12不經任 何中間分離直接進入第二反應器4與加氫裂化催化劑接觸，進行適當選擇性側鏈斷裂的裂 化反應。第二反應器4的反應流出物經管線13進入冷高壓分離器5進行氣液分離，分離所得的富氫氣體經管線15進入循環氫壓縮機7，經升壓後經管線10返回第一反應器3和第二 反應器4的入口。冷高壓分離器5分離出的液體物流經管線14進入低壓分離器6進行進 一步的氣液分離，分離所得氣體經管線17排出裝置，所得的液體產物經管線16進入分餾系 統8進行組分切割。分離的柴油餾分經管線18抽出，分離的汽油餾分經管線19抽出。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例中加氫精制催化劑A的商品牌號為RN-10，加氫精制催化劑B的商品牌號為 RS-1000，加氫裂化催化劑C的商品牌號為RT-5，所有催化劑均由中國石油化工集團公司長 嶺催化劑廠生產。實施例中所用的原料油D和E分別來自不同的催化裂化裝置，其性質列於表1。從 表1可以看出，原料油D和E的總芳烴含量都超過了 75質量％以上，原料油D的雙環和雙 環以上芳烴的含量高達46. 9質量％，而十六烷值僅為20. 6，原料油E的雙環和雙環以上芳 烴的含量高達58. 6質量％，而十六烷值小於19. 3，均為高芳烴含量的劣質柴油餾分。實施例1原料油D與氫氣一起進入加氫反應器，依次與第一反應區的加氫精制催化劑B、第 二反應區的加氫裂化催化劑C接觸反應，反應後的流出物不經任何中間分離進入高壓分離 器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環使用，液體產物進入分餾系統分離為汽油餾分 和柴油餾分，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為3 2，控制第一反應區的 芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上 芳烴的飽和率在69.7%，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴 含量為51. 6質量％。反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，汽油餾分產品的收率為43. 5重％，硫含量32μ g/g，汽油餾分研 究法辛烷值91. 4，馬達法辛烷值80. 9 ；柴油餾分產品的實測十六烷值為30. 9，與原料相比， 十六烷值提高10. 3個單位，硫含量小於50 μ g/g。實施例2原料油D與氫氣一起進入加氫反應器，依次與第一反應區的加氫精制催化劑A、第 二反應區的加氫裂化催化劑C接觸反應，反應後的流出物不經任何中間分離進入高壓分離 器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環使用，液體產物進入分餾系統分離為汽油餾分 和柴油餾分，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為1 1，控制第一反應區的 芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上 芳烴的飽和率在54.9%，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴 含量為52. 5質量％。反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，汽油餾分產品的收率為38. 8重％，硫含量38μ g/g，汽油餾分研 究法辛烷值89. 4，馬達法辛烷值80. 5 ；柴油餾分產品的實測十六烷值為30. 6，與原料相比， 十六烷值提高10個單位，硫含量小於50 μ g/g。實施例3原料油E與氫氣一起進入加氫反應器，依次與第一反應區的加氫精制催化劑A、第 二反應區的加氫裂化催化劑C接觸反應，反應後的流出物不經任何中間分離進入高壓分離 器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環使用，液體產物進入分餾系統分離為汽油餾分 和柴油餾分，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為2 3，控制第一反應區的芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上 芳烴的飽和率在55.0%，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴 含量為51. 8質量％。反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，汽油餾分產品的收率為49. 0重％，硫含量小於50μ g/g，汽油餾 分研究法辛烷值92. 0，馬達法辛烷值81. 3 ；柴油餾分產品的實測十六烷值為30. 1，與原料 相比，十六烷值提高10. 8個單位，硫含量小於50 μ g/g。表 權利要求
一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法，柴油原料油與氫氣的混合物先在第一反應區與加氫精制催化劑接觸反應，第一反應區的反應流出物不經分離進入第二反應區與加氫裂化催化劑接觸反應，第二反應區的反應流出物經冷卻、分離後得到富氫氣體和液體產物，其特徵在於，控制第一反應區的芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上芳烴的飽和率在50％以上，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴含量增加到40質量％以上。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，控制第一反應區的芳烴飽和深度，與柴 油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上芳烴的飽和率在60%以 上，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴含量增加到50質量％ 以上。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的柴油原料油的沸點範圍為165 400°C，總芳烴含量高於65質量％，其中雙環和雙環以上芳烴的含量高於40質量％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的柴油原料油選自催化裂化輕循環 油、催化裂化重循環油、環烷基原油的直餾柴油、環烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的 柴油餾分、煤焦油的柴油餾分中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的第一反應區和第二反應區的反應 條件為氫分壓3. 0 10. OMPa，反應溫度300 450°C，氫油體積比400 1600Nm7m3，液 時體積空速0. 2 2. 51Γ1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的第一反應區和第二反應區的反應 條件為氫分壓4. 0 6. 5MPa，反應溫度350 430°C，氫油體積比500 1200Nm7m3，液時 體積空速0. 4 Ι.δΙΓ1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，當柴油原料油氮含量為700μ g/ g-2000yg/g，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積比為5 1 1 1，當柴油原 料油氮含量小於700μ g/g時，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積比為1 1 1 5。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，當柴油原料油氮含量為700μ g/ g-2000yg/g，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積比為3 1 1 1，當柴油原 料油氮含量小於700 μ g/g時，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑裝填體積比為1 1 1 2。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫精制催化劑是負載在複合氧 化鋁和/或複合氧化矽載體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫裂化催化劑是負載在複合載 體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑，以氧化物計並以催化劑總量為基 準，催化劑中沸石含量為1-90重％，氧化鋁5-80重％，第VIII族金屬組分1 15重％、第 VIB族的金屬組分3 30量％。
全文摘要
一種由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法。柴油原料油與氫氣的混合物依次與第一反應區的加氫精制催化劑和第二反應區的加氫裂化催化劑接觸反應，控制第一反應區的芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區的反應流出物中雙環和雙環以上芳烴的飽和率在50％以上，並且以第一反應區的反應流出物的液體組分為基準，其單環芳烴含量增加到40質量％以上。本發明採用一次通過的工藝流程，採用適度控制反應深度的方法，可以由高芳烴含量的劣質柴油餾分生產低硫、高辛烷值汽油，同時還可以生產低硫的清潔柴油調和組分。
文檔編號C10G49/04GK101987971SQ20091016216
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月6日 優先權日2009年8月6日
發明者張毓瑩, 王子文, 聶紅, 胡志海, 蔣東紅, 辛靖 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院