具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與應用的製作方法
2023-06-02 09:27:46 6
專利名稱：具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學合成領域，特別是涉及一種具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與其在製備阻燃劑中的應用。
背景技術：
磷系阻燃劑的發展隨著國內外環保法規的相繼實施，滷系阻燃劑的替代問題越來越迫切。磷系阻燃劑由於其在阻燃性能和物理機械性能的平衡性、產品品種多樣性、產品適用性等方面的特點，是最有希望成為下一代主流阻燃劑的品種。磷是一種變價元素，幾乎其所有價態的化合物均已成功地應用到阻燃領域，如-1 價的氧化膦、0價態的紅磷、+1價態的次膦酸鹽、+3價態的亞磷酸酯、+4價的磷酸酯、+5價態的磷酸酯。磷系阻燃劑的適應範圍很廣，從聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醚等通用塑料和工程塑料類的熱塑性樹脂，到環氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂，均有良好的應用。新型磷、氮系阻燃劑的分子結構設計原則基本立足於酸源、氣源、炭源「三位一體」 的膨脹型阻燃劑(IFR)起效原理。目前阻燃劑主要包括無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑主要有氫氧化鋁 (ATH)、氫氧化鎂(MDH)、紅磷、三氧化二銻、硼酸鋅等。ATH和MDH添加量較大，劣化材料的物理機械性能，目前有表面處理技術和納米技術予以改進。紅磷因其顏色限制了使用廣度。其它的作為輔助阻燃劑和抑煙劑成分不佔主流。有機阻燃劑的代表性產品為滷系阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑，具有良好的阻燃性價比，且是目前市場上用量最大的阻燃劑品種，但其環保和衛生性的爭議限制了其進一步使用。磷類阻燃劑含磷量高，具有高阻燃性，低添加量， 對成品物性影響小的特點。它具有阻燃與增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實現無滷化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，並可抑制燃燒後的殘餘物，是一種環保型的阻燃劑。磷系阻燃劑是目前研究最多，技術較為先進的一種阻燃劑，應用面較廣，尤其是以其為核心組分之一的膨脹型阻燃體系已成為目前較為推崇的阻燃機理和產品系列，但其價格相對較高，應用量仍較少。膨脹型阻燃劑是近年來國際阻燃領域廣為關注的新型複合阻燃劑。它具備獨特的阻燃機制和無滷、低煙、低毒特性，符合當今人們保護生態環境的要求，是阻燃劑無滷化的重要途徑。膨脹阻燃系統因其酸源、炭源、 氣源「三源」的協同作用在燃燒時於材料表面形成緻密的多孔泡沫炭層，既可阻止內層高聚物的進一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。與傳統的滷系阻燃劑相比，這種阻燃系統在燃燒過程中大大減少了有毒及腐蝕性氣體的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今後阻燃材料發展的主流。因此研究開發新型的低毒、低煙霧、無害化、高效阻燃抑煙型阻燃劑是阻燃劑發展的重要趨勢。稀土元素在阻燃劑中的應用稀土元素獨特的外電子層結構，顯示出既豐富又獨特的物理-化學特性，也決定了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應用的基礎。 目前，稀土元素成功應用的添加劑領域有PVC以鈣鋅和稀土結合的熱穩定劑、PP 的以稀土多元絡合物或稀土與第II A族金屬形成雙核絡合物的β晶型成核劑。而在阻燃劑領域，CN101475706中創立的稀土有機膦(磷)酸鹽結構，可應用於電子材料、增強材料中。
發明內容
本發明提供了一種具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽。本發明所提供的具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽，是將穩定的雙螺環磷酸酯結構與具有獨特的電子分布和相應的電子云密度的輕稀土元素相結合，充分發揮熱穩定性好、 磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協效性的雙重功效，可應用於膨脹阻燃體系中。具體來講，本發明所提供的具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽的化學結構式如式I 或式II所示
權利要求
1.一種具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽，是將穩定的雙螺環磷酸酯結構與具有獨特的電子分布和相應的電子云密度的輕稀土元素相結合，充分發揮熱穩定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協效性的雙重功效，可應用於膨脹阻燃體系中。
2.根據權利要求1所述的具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽，其特徵在於所述具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽的化學結構式如式I或式II所示(式 II)其中，Re為鑭(La)系輕稀土元素，η為3或4。
3.根據權利要求2所述的具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽，其特徵在於所述鑭系輕稀土元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)JI (Yb)等鑭系稀土元素。
4.一種權利要求1所述具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽的化學合成方法，包括以下步驟1)將季戊四醇雙磷醯二氯和一定量水加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應器中，緩慢升溫，至季戊四醇雙磷醯二氯完全溶解於水中，在加熱條件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保溫反應；2)反應結束後，降溫冷卻，經過濾、洗滌、乾燥處理，得到最終產物。
5.根據權利要求4所述的化學合成方法，其特徵在於所述步驟1)中的反應溫度為 50 100°C。
6.根據權利要求4所述的化學合成方法，其特徵在於所述步驟1)中的保溫反應溫度為1 3小時。
7.根據權利要求4所述的化學合成方法，其特徵在於所述步驟1)中的季戊四醇雙磷醯二氯水溶液的濃度為5 40% (質量百分比濃度)，氯化稀土水溶液的濃度是5 40% (質量百分比濃度)。
8.根據權利要求4所述的化學合成方法，其特徵在於所述步驟1)中的氯化稀土所用的為鑭系輕稀土元素；所述鑭系輕稀土元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹 (Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)等鑭系稀土元素。
9.根據權利要求4所述的化學合成方法，其特徵在於所述步驟1)中的原料加入量分別為以加入反應中的季戊四醇雙磷醯二氯Imol計，氯化稀土加入1 2. 2mol。
10.權利要求1或2或3所述具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽在製備塑料製品中的應用，其特徵在於，將所述具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽粉碎至大於等於1250目，按質量百分比6 20wt%的量作為阻燃劑加入聚烯烴(ΡΕ、PP、PVC等)或工程塑料(PA66、PET、 PBT等)原料中，再加上1 8wt%輔助阻燃劑(如三氧化二銻、硼酸鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽等)，混合後經雙螺杆擠出造粒，再經塑料加工機械(如注塑機等)成型得到塑料製品。
全文摘要
本發明公開了一種具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與其在製備阻燃劑中的應用。本發明是將穩定的雙螺環磷酸酯結構與具有獨特的電子分布和相應的電子云密度的輕稀土元素相結合，充分發揮熱穩定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協效性的雙重功效，可應用於膨脹阻燃體系中。其化學合成是將季戊四醇雙磷醯二氯完全溶解於水中，加熱下逐步滴加氯化稀土水溶液；反應結束後，降溫冷卻，經過濾、洗滌、乾燥處理，得到最終產物。本發明具有雙螺環結構的磷酸酯稀土鹽是一種同時兼有結構創新性、安全性、高效性、協效性和廣泛適應性的阻燃劑，應用前景廣闊。
文檔編號C08K5/527GK102351903SQ201110220688
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者張妙珍, 洪偉波, 王朝暉, 王磊, 趙欣, 陳宇 申請人:廣東華南精細化工研究院有限公司