一種二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的製備方法及其產品和用途
2023-06-29 09:28:16 1
一種二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的製備方法及其產品和用途
【專利摘要】本發明涉及一種通過納米粒子自組裝生成MnO2二級結構微米球，再經過鈦酸四丁酯水解為二氧化鈦修飾燒結合成高性能的複合鋰離子電池負極材料。具體是先通過水熱方法形成MnO2自組裝微球，然後調節特定流速加入鈦酸四丁酯水解，通過後期洗滌燒結過程後生成二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。這種製備方法簡單，原材料和製備過程成本較低，容易實施和規模生產。本發明的二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物作為鋰離子電池負極材料製成的二次電池具有儲能容量高，充放電循環性能優良等特點。
【專利說明】一種二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的製備方法及其產品和用途
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池負極材料，具體涉及到二氧化鈦修飾複合價態錳氧化物的鋰離子電池負極材料。
【背景技術】
[0002]當今社會，鋰離子電池已經大規模運用於我們的可攜式電子設備，比如說移動手機、筆記本電腦、數位相機等。但對於進入二i^一世紀以來，隨著純電動汽車(EVs)、混合動力汽車(HEVs)、航空航天、軍用電子設備等的發展，對電池的性能提出了更高的要求，而目前已生產化的鋰離子電池無法達到，因此研發出新一代高比能量、大功率、長壽命、無汙染及低成本的高性能動力電池成為鋰離子電池研究的方向。
[0003]電極材料作為鋰離子電池中比較重要的組成部分一直受到廣泛關注，鋰離子電池材料的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等以及部分三元材料，這些都已經成功的運用在商業上。而常見的負極材料主要包括商業化運用的石墨碳材料，或合金化的Sn，Si材料，以及轉化機理的過渡金屬氧化物材料。基於過渡金屬氧化物價格便宜，含量豐富，而且一般具有較高的理論容量，如二氧化錳的理論容量約為1200mAh/g，為石墨材料的三倍還多。因此對於過渡金屬氧化物二氧化錳的研究引發了很多研究者的關注。
[0004]雖然二氧化錳作為鋰電負極具有很多的優勢，但是在研究的過程中，也發現了其存在的一些問題。第一，由於二氧化錳導電性較差，因此不利於電子傳輸；第二，離子傳輸的動力學較差；第三，尤其嚴重的是，在充放電過程中，容易發生體積膨脹，導致結構坍塌，流量衰減，還會引發電極薄膜的極化。所以對作為鋰電負極材料二氧化錳進行改進是非常有必要的，常見的改善電極的方法一般是通過減小顆粒尺寸或者合成一些多孔通道縮短電子離子傳輸距離，或者是通過包覆碳、和石墨烯混合、加入碳納米管等來提高電子導電性從而提高其電化學性能。雖然前人的工作對二氧化錳的性能有所提升，但是容量的衰減嚴重還是無法抑制，另外就是製備的工序要求較高，製備過程複雜。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於尋找一種經濟的能夠大幅度改善鋰離子電池上的負極材料二氧化錳性能的方法，因此提供了二氧化鈦修飾錳氧化物的製備過程。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的製法，它包括以下步驟:
[0008]步驟1、取碳酸氫銨和一水合硫酸錳按照摩爾比為2:1稱取分別溶於蒸餾水中，磁力攪拌5分鐘溶解均勻後，迅速轉移至高壓釜中，並在140?180°C下反應4h，冷卻並用蒸餾水清洗沉澱物，接著在鼓風乾燥箱內60?80°C下烘乾8?12小時後，轉移得到的碳酸錳至管式爐中400°C焙燒4h?6h，得到納米顆粒組裝的微球二氧化錳；
[0009]步驟2、取上述的得到的二氧化錳0.2g於裝有20ml無水乙醇的10ml燒杯中，並加入0.2ml的鈦酸四丁酯，超聲分散五分鐘後，在磁力攪拌下，用恆流泵在流速為0.02ml/min下將Iml的蒸餾水滴加至燒杯中，攪拌2h?4h後，離心，用乙醇洗滌沉澱，鼓風乾燥箱中60?80°C下乾燥8?12h後，於管式爐中500°C焙燒2h，得到目標產物二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
[0010]所述碳酸氫銨和硫酸錳摩爾比為2:1是為了讓錳離子充分沉澱生成碳酸錳。
[0011]所述反應溫度為140?180°C反應4h是經過調節實驗溫度確定的，溫度太高或太低不容易生成微球，容易生成片狀物。而反應時間太短不易堆積成二級結構微球，反應時間太長又容易分解為片狀。
[0012]所述碳酸錳在400°C反應4h?6h是為了使碳酸錳完全分解並在空氣的作用下氧化生成二氧化錳，且避免因燒結時間過長而容易團聚的缺點。
[0013]所述的加入鈦酸四丁酯的量為0.2ml，是為了既能利用水解產生的二氧化鈦充放電循環穩定的性能，也能不大幅度降低最後複合材料的儲能高容量。
[0014]所述恆流泵流速為0.2ml/min,是為了讓滴入的少量的水能夠使內部少量的鈦酸四丁酯水解，使產生的二氧化鈦的顆粒儘可能小且分散較均勻。
[0015]所述的離心前反應時間為2h?4h，既能保證充分水解也能攪拌均勻。
[0016]所述的在500°C下燒結2h，是為了除去多餘的可能未反應的酯基等有機物，也能使得部分二氧化錳在高溫下被酯基還原為較低價態的三氧化二錳。
[0017]上述的製備的二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
[0018]上述的二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物作為負極材料在製備鋰離子電池中的應用。
[0019]本發明採用水熱法合成了二級多孔結構的二氧化錳微球，再加入鈦酸四丁酯水解生成二氧化鈦進行修飾，最後進行燒結。本發明實驗過程簡單，容易調控，做過多次試驗均能得到穩定的實驗結果。最後得到的複合材料綜合了二氧化鈦循環穩定，且二氧化錳高儲能容量的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
:
[0020]圖1、製備的二氧化錳和二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的XRD圖。
[0021]圖2、合成的二氧化錳和二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的SEM圖，a和b為二氧化錳，c和d為修飾後的複合物。
[0022]圖3、合成的二氧化鈦修飾複合價態錳氧化物的mapping圖，分別代表了 T1、O、Mn三種元素在微球中的分布情況。
[0023]圖4、二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物和二氧化錳0.005V—3V間循環曲線。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的說明，但不應理解為對本發明的限制:
[0025]實施例1
[0026]二氧化猛的合成:稱取碳酸氫銨為5mmol, —水合硫酸猛為2.5mmol,分別加入30ml蒸懼水於燒杯並充分溶解後,混合磁力攪拌5min,轉移至10ml高壓爸中160°C反應4h後，冷卻，將所得到的沉澱物經過蒸餾水清洗三次後，在鼓風乾燥箱裡乾燥12h，轉移至管式爐中400°C燒結4h，其中升溫速率為5°C /min。最後得到二級結構的二氧化錳微米球。
[0027]二氧化鈦修飾複合價態錳氧化物的合成:取上述得到的二氧化錳微米球0.2g於10ml燒杯,加入20ml的無水乙醇和0.2ml的鈦酸四丁酯後,超聲5min,使得二氧化猛分散均勻。然後將Iml蒸懼水在恆流泵控制流速為0.2ml/min的情況下加入燒杯中，此過程中保持磁力攪拌2h。離心後用無水乙醇清洗沉澱三次，轉移到鼓風乾燥箱裡60°C乾燥12h。最後在管式爐中500°C下焙燒2h，得到目標產物二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
[0028]實施例2
[0029]二氧化猛的合成:稱取碳酸氫銨為1mmol, —水合硫酸猛為5mmol,分別加入30ml蒸懼水於燒杯並充分溶解後，混合磁力攪拌5min,轉移至10ml高壓爸中160°C反應4h後，冷卻，將所得到的沉澱物經過蒸餾水清洗三次後，在鼓風乾燥箱裡乾燥12h，轉移至管式爐中400°C焙燒6h，其中升溫速率為5°C /min。最後得到二級結構的二氧化錳微米球。
[0030]二氧化鈦修飾複合價態錳氧化物的合成:取上述得到的二氧化錳微米球0.2g於10ml燒杯,加入20ml的無水乙醇和0.2ml的鈦酸四丁酯後,超聲5min,使得二氧化猛分散均勻。然後將Iml蒸懼水在恆流泵控制流速為0.2ml/min的情況下加入燒杯中，此過程中保持磁力攪拌2h。離心後用無水乙醇清洗沉澱三次，轉移到鼓風乾燥箱裡60°C乾燥12h。最後在管式爐中500攝氏度下燒結2h，得到目標產物二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
[0031]實施例3
[0032]取部分實施例1或2中的二氧化鈦修飾錳氧化物，以及作為對比樣的二氧化錳微米球在XRD下進行物相的檢測，結果見圖1 ;另取一部分用SEM對二氧化鈦修飾錳氧化物以及作為對比樣的二氧化錳微米球表面的形態進行了表徵結果見圖2 ;並用mapping圖譜對二氧化鈦修飾錳氧化物中T1、Mn、O的分布情況進行了表徵，結果見圖3。
[0033]實施例4
[0034]取部分實施例中I或2中的二氧化鈦修飾錳氧化物(可換為二氧化錳對比樣)、PVDF,乙炔黑按照8:1:1的比例進行混合，加入NMP攪拌均勻後，塗膜烘乾打壓成片，並在120°C烘箱內過夜烘乾。對乾燥後的極片進行稱量後，在手套箱內將電池組裝完畢，放置過夜後，取出在電化學測試系統上對電池的充放電性能以及循環穩定性能進行測試，結果見圖4。
【權利要求】
1.一種二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物的製法，其特徵是它包括以下步驟: 步驟1、取碳酸氫銨和一水合硫酸錳按照摩爾比為2:1稱取並分別溶於蒸餾水中，磁力攪拌5分鐘溶解均勻後，迅速轉移至高壓釜中，並在140?180°C下反應4h，冷卻並用蒸餾水清洗沉澱物，接著在鼓風乾燥箱內60?80°C下烘乾8?12小時後，轉移得到的碳酸錳至管式爐中400°C焙燒4h?6h，得到納米顆粒組裝的微球狀二氧化錳； 步驟2、取上述的得到的二氧化錳0.2g於裝有20ml無水乙醇的10ml燒杯中，並加入0.2ml的鈦酸四丁酯，超聲分散五分鐘後，在磁力攪拌下，用恆流泵在流速為0.02ml/min下將Iml的蒸餾水滴加至燒杯中，攪拌2h?4h後，離心，用乙醇洗滌沉澱，鼓風乾燥箱中60?80°C下乾燥8?12h後，於管式爐中500°C焙燒2h，得到目標產物二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
2.權利要求1所述的製法製備的二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物。
3.權利要求2所述的二氧化鈦修飾的複合價態錳氧化物作為負極材料在製備鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/505GK104201377SQ201410494991
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】彭路明, 楊蓉, 吳迪, 紀文旭, 沈睿, 丁維平 申請人:南京大學