重組體隔膜的製作方法

2023-05-30 06:45:56 3

專利名稱：重組體隔膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於鹼性電池的隔膜(separator)，更具體地涉及一種用於二次鋅離子電池(例如銀-鋅電池)的纖維素隔膜。
背景技術：
隔膜在鹼性電池中起著關鍵的作用，其可使鹼性電池的陽極和陰極分隔開，同時其允許某些離子通過並阻止其他離子通過。隔膜是一種無源元件，它必須完成在電池的使用壽命中不改變的相同的任務。同時，隔膜在周圍和升高的溫度下必須能夠耐強鹼環境。此外，隔膜必須具有抗氧化侵蝕的能力。
在鹼性電池中，隔膜應以足夠快的速度傳導氫氧離子以滿足現代電子學日益增長的高電流的需求。自第二次世界大戰以來，就已經將再生纖維素形式的纖維素薄膜用做為該用途而選擇的隔膜，這是因為其在強鹼性介質中具有優良的傳導氫氧離子的能力。該膜具有的10mΩ-in2(毫歐姆-平方英寸)低電阻還導致它容易用於鋅基電池，例如銀-鋅、鋅-鎳、和鋅二氧化錳電池。此外，隔膜在電池中起到對其它離子遷移的物理阻障作用，例如銀-鋅電池中的鋅酸鹽離子和銀離子的遷移。
儘管其作為電池隔膜具有它的優點，再生纖維素還是具有某些固有的局限性。在過度充電時，鹼性電池易於分解水並放出大量氫氣，從而極大地影響電池的內阻。如果不能有效地除去該氫氣，則可導致寄生反饋，其中電池繼續被過度充電，並伴隨總壓累積、放出氫氣、或電池殼體的嚴重破裂。然而，據PolymerHandbook(聚合物手冊)報導，在已知聚合物中再生纖維素屬於具有最低氫滲透性係數之列，其為2.044×10-15cm3cm-1s-1Pa-1。
現有技術描述現有的電池含有重組體隔膜包括多孔的熔融吹制(melt-blown)的聚合物纖維，該聚合物纖維包括表面活性劑或潤滑劑，其促使氣體在電池中傳輸。美國專利第6,054,084號描述了用於鉛酸電池的隔膜，該隔膜由加入顆粒狀矽石填充物的聚四氟乙烯(PTFE)原纖維基質和作為氣體傳輸劑的非蒸發性潤滑劑構成。Zucker在美國專利第5,962,161號中描述了用於鉛酸電池的重組體隔膜，其包括熔融吹制的聚丙烯，而表面活性劑使得該聚丙烯變得可浸溼，從而使其能夠傳輸氧氣。
在美國專利第4,919,865號中，Nelson披露了製備複合膜的方法，該複合膜是由聚甲基丙烯酸甲酯和纖維素衍生物(如乙酸纖維素)的混合物製成。存在的甲基丙烯酸甲酯選擇性地除去含有氫氣的氣流中的氫氣。然而，聚甲基丙烯酸甲酯並不適合於作為具有處理(handling)高電流的能力的電池隔膜，因為其具有高的電阻。
發明簡述本發明提供的隔膜由具有高羥基傳導性和高氫傳輸能力的膜構成。當將該隔膜置於銀-鋅電池中時，電池中的氫氣累積會減少。本發明涉及能夠傳輸氫氣同時可傳導氫氧離子的重組體隔膜。本發明的隔膜有助於維持低的電阻，並且表現出抵抗鋅樹枝狀晶體生成的能力。根據本發明的優選電池隔膜包括具有200-1200聚合度的纖維素溶液，將其與具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氫滲透率的聚合物微粒進行混合。然後，將所得到的混合物在受控的環境條件下進行凝結以製備出非均相凝膠，在將其進行脫水時可製得用於重組體電池隔膜的膜。
通過參考以下結合附圖的詳細描述可更好地理解本發明，使本發明的這些和許多其它特點、以及附帶的優點將變得顯而易見。
附圖簡要說明

圖1是本發明的非均相重組體隔膜的示意圖。
圖2是纖維素的光譜。
圖3是乙基纖維素的光譜；以及圖4是本發明的隔膜的行掃描視圖。
發明詳述本發明的重組體隔膜是由親水性聚合物、纖維素、和疏水劑的混合物構成。該親水性聚合物優選具有相對較高的氫滲透率。然後在受控的條件下將該混合物進行凝結以得到可保持該兩種替代物的宏觀性能的膜。
具有200-1200聚合度的纖維素，其形式為並不限於微晶纖維素、棉纖維、紙、和微粒狀纖維素，可採用各種不同的溶劑進行溶解。這些溶劑包括但並不限於LiCl/DMAC、三氟乙酸、和N-嗎啉N-氧化物。在使用LiCl/DMAC溶液的情況下，纖維素溶液與溶劑的重量百分比的適當範圍是1到11％。該纖維素可用標準方法進行交聯，然後進行溶解。
具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氫滲透率的聚合物可包括但不限於乙基纖維素、聚苯氧化物、聚甲基矽氧烷、醋酸纖維素、和杜仲膠。將該聚合物溶解在一種溶劑中，該溶劑可與溶解纖維素的溶劑相混合，並且可同時或分別加入。無論是同時或分別地進行混合，所用溶劑的優選重量百分比濃度範圍在2-10％之間。
此時可加入諸如甘油或癸烷這樣的軟化劑，只要其在該溶劑中是可溶解的。此時還可加入親水纖維。
然後，採用各種對於膜製造領域的技術人員所公知的技術，將包含纖維素和高氫滲透率聚合物的溶液鑄塑成薄膜。這些技術包括將溶液擠壓到傳送帶上、用壓延刀具(casting knife)在玻璃板上鑄塑、或在水平度高的玻璃板上鑄塑。
本發明的一個重要的方面在於，向薄膜中或向以薄膜形式存在的溶液上方的空氣中可控的引入可促使宏觀區域的生成，和在鑄塑溶液中用於疏水性和親水性組分的相分離。適當地製得的非均相凝膠可呈現出纏結(intertwined)的區域。這些分離的區域包括一主要為纖維素材料的區域和一主要為疏水劑的區域。在最終的薄膜中，疏水區足夠大以便可表現出本體疏水聚合物的宏觀傳輸特性。
圖1所示的示意性表達說明了具有連續纖維素相12和可透過氫氣的不連續區域14的重組體薄膜10。經局部測量已觀察到氫氣易於穿過富含疏水性物質的區域，而不是纖維素區域。然而，纖維素分子包圍疏水區，可使薄膜具有高性能所需要的鋅樹枝狀晶體抗性、機械強度、和離子傳導性。
將水引入鑄塑混合物中的速度不能太慢或太快。如果太慢，在一段有意義的時間內會沒有凝膠生成。如果太快，所形成的凝膠會不具有粘性，並且該薄膜不會堅固。
可採用常規技術將溶液進行凝結，要麼將其暴露於周圍環境的溼氣中、暴露於乙醇氣體中、或直接將水氣流或乙醇氣流作用於所得到的溶液。已經觀察到在15-30℃的溫度範圍內相對溼度為35-80％的環境大氣可在1-3小時內製得可接受的凝膠。
對粘性凝膠形式的經凝結的纖維素材料進行衝洗以除去溶劑和鹽。可以使用與水混合的乙醇，但是乙醇的百分比最好保持低於50％的體積百分比。
在將所得凝膠進行徹底衝洗後，可將該凝膠採用任何常規技術進行乾燥，如空氣乾燥、真空乾燥、或擠壓乾燥。
實施例1將40g的微晶纖維素(MCC，Aldrich 31，069-7)置於2kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，並加熱到120℃15分鐘。經冷卻的溶液可提供MCC的澄清溶液。將5g的乙基纖維素(EC)分別溶解在100ml DMAC中。MCC和EC溶液以重量比60∶40(按聚合物重量計算)進行合併。將40ml的該合併溶液置於玻璃盤上，將其在21℃和相對溼度55-60％下暴露於環境的溼氣中，可在約2小時內製得粘性凝膠。該凝膠包含MCC相和EC相。然後，用水將該凝膠重複進行衝洗直至所有的DMAC和LiCl都被除去。然後採用擠壓乾燥將該凝膠進行乾燥，以提供可用作隔膜的薄膜。
採用包括質譜儀的裝置，對該隔膜薄膜進行氫氣傳輸測試。將由氫不滲透性材料製成其壁的空腔的一側用氫氣進行填充，用隔膜薄膜覆蓋於該空腔之上以在該空腔周圍形成堅固的密封。將配備有外部探測器的質譜儀置於隔膜的暴露部分，並且可在一段適當的時間之後讀出氫氣的分壓。
1分鐘後具代表性的數據如下膜ID 基準氫氣壓 測量的氫氣壓(×10-10託)(×10e-10Torr) (×10-10託)(×10e-10Torr)纖維素 1.5 1.5重組體685b 1.5 20.9重組體959c 1.5 89在重量百分比為50％的KOH中，將該隔膜進行預浸2分鐘，並且將其置於上述儀器中。在氫氣傳輸特性方面，再生纖維素和重組體隔膜之間存在類似的差別。
將重組體隔膜置於銀-鋅電池中，得到的結果是，可將電池快速充電，並且其電阻與再生纖維素是無法區分的。
相分離的進一步證實是在對長度為2500微米的區域，通過對薄膜表面的反射傅立葉變換紅外光譜圖進行掃描獲得的。使用Perkin Elmer自動圖像傅立葉變換紅外(Autoimage FTIR)顯微鏡來收集數據。為了起到說明的目的，將純纖維素和純乙基纖維素的掃描分別示於圖2和圖3。兩個光譜之間最明顯的區別是在乙基纖維素(EC)光譜中在2970cm-1處存在一個峰值，其對應於乙基基團的C-H伸長。圖4所示為100次IR(紅外)掃描圖，其沿著一個特定方向每隔25微米進行一次掃描。從該光譜可觀察到乙基纖維素(EC)附聚(agglomerated)區與主要由纖維素構成的區域並置。
此外，連接到如上所述的質譜儀上的微探針，當置於富含乙基纖維素區域時，檢測到氫氣穿過這些區域進行傳輸，而當置於富含纖維素區域上時，該探針則未能檢測出氫氣的任何通過。
實施例2將20g的微粒狀纖維素(Aldrich C6413)溶解在22kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，並加熱到130℃1小時。將該溶液進行冷卻，然後在重量比為60∶40的纖維素/乙基纖維素中與DMAC中的重量百分比為5％的乙基纖維素進行混合。利用增溼器，將45g溶液在玻璃盤上進行鑄塑和凝膠。靠近盤的溫溼表顯示了20℃和65％的相對溼度。1小時後粘性凝膠形成，然後將其洗淨以獲得無溶劑和無鹽的凝膠。該凝膠在真空下乾燥以獲得厚度為75微米的隔膜。
實施例3將20g聚合度為1200的粉末狀纖維素(International FillerCorporation)溶解在2kg的3％的LiCl/DMAC中。通過與NaOH和1，6二碘已烷反應將纖維素進行交聯。在DMAC中將所得的纖維素溶液與4％的聚苯氧化物進行混合，並且將兩種溶液加熱到70℃，然後冷卻。將溶液鑄塑在傳送帶上並且讓其在傳送帶上膠凝。將凝膠移到一個不同的區域，在此沿著另一個傳送帶進行衝洗和漂洗，然後拿到乾燥鼓中。
實施例4除了用50％的甲醇、50％的水進行衝洗以外，均重複實施例的步驟。
應該認識到，本說明書僅僅對本發明的優選具體實施例進行了描述，在不偏離本發明在下述權利要求中所限定的精神和保護範圍的情況下，可以進行許多替換、修改和改進。
權利要求
1.製備用於鋅離子電池的重組體隔膜的方法，包括以下步驟在第一溶劑中溶解纖維素以形成第一溶液；在第二溶劑中溶解具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氫滲透率的聚合物以形成第二溶液，將所述溶液合併成第三溶液形成含有分散在所述纖維素中的所述聚合物區域的所述第三溶液的薄膜；以及乾燥所述薄膜以製備所述隔膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述區域在水或乙醇存在的條件下，通過凝結所述薄膜在所述薄膜中形成。
3.根據權利要求3所述的方法，其中將水間接地施於所述薄膜。
4.根據權利要求3所述的方法，其中在凝結時所述薄膜上方的環境大氣具有35-80％的相對溼度。
5.根據權利要求4所述的方法，進一步包括在凝結時保持所述環境大氣在15-30℃的步驟。
6.根據權利要求1所述的方法，其中在乾燥前將所述薄膜進行衝洗以除去溶劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對於100份纖維素有10-60份。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述纖維素是選自由微晶纖維素、棉纖維、紙、微粒狀纖維素、和交聯纖維素組成的組。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述纖維素具有200-2500的聚合度。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述纖維素用烴橋進行交聯，所述烴橋在纖維素鏈之間含有2-12個碳原子。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述橋為含有4-8個碳原子的亞烷基橋。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述薄膜是通過鑄塑製得。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述薄膜具有10微米到250微米的厚度。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑為無機鹽和極性非質子傳遞溶劑的混合物。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述第二溶劑為可混溶的極性非質子傳遞溶劑。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合物為纖維素醚。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚合物為烷基纖維素。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述聚合物為乙基纖維素。
19.用於鹼性金屬離子、二次電池的非均相隔膜，包括含有能夠透過氫的聚合物分散區域的耐鹼性電解液、不能透過鋅離子的纖維素薄膜。
20.根據權利要求19所述的隔膜，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對於100份纖維素有10-60份。
21.根據權利要求20所述的隔膜，具有10微米到250微米的厚度。
22.根據權利要求21所述的隔膜，其中所述纖維素是選自由微晶纖維素、棉纖維、紙、和微粒狀纖維素組成的組。
23.根據權利要求22所述的隔膜，其中所述纖維素具有200-2500的聚合度。
24.根據權利要求13所述的隔膜，其中所述纖維素用烴橋進行交聯，所述烴橋在纖維素鏈之間含有2-12個碳原子。
25.根據權利要求24所述的隔膜，其中所述橋為含有4-8個碳原子的亞烷基橋。
26.一種二次鋅離子電池共同包括電池殼體包含鹼性電解液槽；分散於所述電解液槽中的鋅電極；分散於所述電解液槽中的反電極；以及含有分散在所述電極之間的所述電解液槽中的具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氫滲透率的聚合物區域的纖維素隔膜。
27.根據權利要求26所述的二次鋅電池，其中所述反電極包括銀。
28.根據權利要求26所述的二次鋅電池，其中所述隔膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對於100份纖維素有10-60份。
29.根據權利要求28所述的二次鋅電池，其中所述聚合物為纖維素醚。
30.根據權利要求29所述的二次電池，其中所述聚合物為烷基纖維素。
31.根據權利要求30所述的二次電池，其中所述聚合物為乙基纖維素。
全文摘要
本發明涉及一種非均相纖維素電池隔膜(10)，該非均相纖維素電池隔膜由纖維素(12)和具有氫滲透性的聚合物的混合物製成，其用於鋅基電池可表現出增強的通過膜的氫傳輸，同時保持低的電阻，並且表現出抗鋅離子傳輸性，其可阻止鋅樹枝狀晶體的形成。
文檔編號H01M10/34GK1524302SQ02805571
公開日2004年8月25日 申請日期2002年4月19日 優先權日2001年4月19日
發明者麥可·謝凱, 威爾遜·哈戈, 哈戈, 麥可 謝凱 申請人:鋅矩陣動力公司