全反射衰減型光學探針和使用該全反射衰減型光學探針的水溶液分光測定裝置的製作方法

2023-06-01 14:57:36 4

專利名稱：全反射衰減型光學探針和使用該全反射衰減型光學探針的水溶液分光測定裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在遠紫外區的分光分析。
背景技術：
近年來，對水的純度及其性質的微弱變化高精度且不改變水質地進 行測定這樣的用途正在增加。例如，半導體的製造工藝達到要求其電阻 率接近理論極限值等級的純度。另外，近年來，逐漸利用對該純度非常 高的超純水附加特定的功能的功能水。在水或水溶液成分的識別或定量分析中，分光分析作為非常有效的方法而多種多樣地被利用。該分光分析方法根據測定波長區域而大致分 為紫外可見分光、近紅外分光、紅外分光。特別是在近紅外分光中，反映水特有的氫鍵的吸收光譜顯著觀測到800 ~ 1400nm,例如在特開平3-175341號公報中提出利用了該光譜的水 中的溶解成分的測定方法。水分子在液體狀態下相互進行氫結合，但是 水中混入了其他溶解成分的情況下，該氬鍵的狀態極其敏感地變化。並 且，通過調查其變化的樣子，從而能夠定量分析混入成分。更具體地說， 無機電解質在水溶液中發生離子電離時，由於因離子的水合作用而產生 的離子附近的水分子和大量的水分子之間的氬鍵的切斷或變形、由離子 電場引起的水分子的分極的影響等，水分子自身的結合狀態或氫結合後 的水分子彼此間的結合狀態受到影響，其近紅外吸收光譜與純水的情況 不同。因此，通過預先測量其變化，從而能夠不根據歸屬離子種類的吸 收光譜而根據水的吸收光語的變化，測量該離子種類的濃度。另夕卜，最近在日本特開平2005-214863號公報和APPLIED SPECTROSCOPY Vol .58,No. 8(2004),910-916中提出了如下方法利用 水的遠紫外光譜與近紅外光譜同樣地密切關係J ij水的氫結合狀態的情 況，來測量水溶液中的水合物質的濃度。更具體地說，在150nm附近具 有峰的水的n—c/遷移引起的吸收光i普受到在水自身和溶解在水中的水 合離子之間形成的電場的影響而向長波長側偏移，利用光譜的 一 部分出 現在能夠由常用分光裝置(不需要真空排氣的分光裝置)測定的區域的 情況，進行水溶液的識別和微量成分濃度的定量分析。利用水的遠紫外線光譜吸收的方法相比利用近紅外光i普的情況格外提高相對微量成分的檢測和定量靈敏度，但是，由於水自身的吸光度非常大，所以迄今為止僅能在比透射光譜測定的極限即180rnn長的波長區域利用。但是，在本發明中，作為測定吸收非常大的物質的吸收光譜的方法 而著眼於全反射衰減吸光(Attenuated Total Reflectance )法，因而在這 裡對以往的全反射衰減吸光法進行說明。根據全反射衰減吸光法，由於 能夠測定由光在光學探針表面全反射時形成的波長級的光的浸出(衰逝 波evanescent wave)引起的在樣品內的光吸收量，所以理論上能夠得 到與由波長級的吸收池(cell)長度引起的透射光譜類似的吸收光語。 在曰本特開昭62-75230號公報中提出了由應用了光學探針的全反射衰 減吸光法進行的濃厚溶液種類的測定方法。作為光學探針的材質而使用 了合成石英或藍寶石的全反射衰減吸光法被以各種方式實現，提高全反公報iC 、 又、、 、'也提出由多種光學材料構成的全反射衰減吸光法用的光學探針。在 美國專利第5703366號公報記載的光學分析用的光學系統中，在紅外線 光學系統中使用了在與樣品物質接觸的面使入射光全反射的探針。在這 裡，為了消除由單獨的結晶構件構成的探針的缺陷(耐腐蝕性、機械性 質、高價格等)，由第一結晶構件和與第一結晶構件接觸的第二結晶構 件構成探針。第二結晶構件具有與樣品物質接觸的面。兩個結晶構件實 質上具有相同的折射率。在第二結晶構件是透射紅外線的材料即金剛石 的情況下，第一結晶構件例如是硒化鋅(ZnSe)。此外，在日本特開昭64-56401號公4艮記載的紅外線透射光學元件 中，在由Si02、 ZnSe等紅外線透射材料構成的光學元件的表面形成用 於改善表面強度和耐溼性的金剛石薄膜或者包含金剛石結構的碳 (DLC )薄膜(例如600nm的厚度)。光學元件的一例是全反射衰減吸 光測定附屬裝置的多重反射稜鏡。關於在實施例所使用的DLC薄膜的 光學性質，除了記載有不對紅外域吸收光譜造成影響之外，只是記載有 磨損試驗或耐溼試驗的結果。即，作為金剛石薄膜的作用效果，僅機械 性質和化學性質引人關注。
另外，在日本特開平5-332920號公報提示的方法中，將樣品(Si 晶片)的分析面作為空氣側，在分析面的相反側的面密接了具有比樣品 低的折射率的柔軟的固體材料體稜鏡，從固體材料側入射紅外線而在分 析面使其反射，從而得到具有比稜鏡材質大的折射率的樣品表面的衰減 全反射光譜。該方法也是以複合材質的第二層(樣品)是透射紅外線的 材質為前提。此外，在日本特開2001-91710號公報記載的全反射衰減吸光4笨針 中，提出將光吸收大的第二層(例如氧化鋅、二氧化錫)與透明的第一 層(例如矽)鏡面接合。第二層是與樣品接觸的層。在這裡，第一層使 用了折射率大的光學材料，第二層使用了折射率小的光學材料。但是，在實施例1等中記載的端面角和入射角度中，向第一層入射的入射光在 第一層和第二層的界面被全反射，在位於第二層的相反側的樣品之中僅 第二層中的極少一部分的衰逝波能夠到達，並且，由於在第二層中的光 吸收大，所以結果是僅能進行S/N比非常低的吸光度測定。該發明的思 想不清楚。從以上說明的現有技術的例子可知，在由多種材質構成的稜鏡中， 僅在與樣品接觸一側即第二層的折射率與第一層的折射率實質上相等 或更大的情況下，才變為由複合材質構成的衰減全反射型稜鏡。並且， 任一種情況下其提案的前提均是與複合稜鏡的界面接觸的樣品的折射 率小於稜鏡的第一層的折射率。並且，這些多種材質在透射紅外線等測 定光這樣的條件下被選定。此外，在日本特開2001-91710號公報中記載 有第二層折射率小於第 一層折射率的複合稜鏡的結構例。在該情況下， 衰減全反射在複合稜鏡的第一層和第二層的界面產生，不能得到樣品表 面的全反射光譜，這種思想不清楚。專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8曰本特開平3-175341號公才艮； 曰本特開平2005-214863號〃>才艮； 日本特開昭62-75230號公報； 日本特開平7-12716號公報； 美國專利第5703366號公報; 曰本特開昭64-56401號公報； 日本特開平5-332920號公報； 曰本特開2001-91710號公報;
非專利文獻APPLIED SPECTROSCOPY Vol .58,No. 8(2004), 910-916。在近紅外出現的水的吸收光譜因本來禁止遷移而吸收較弱，不能夠 測定水中極微量的溶解成分濃度。因此，需要在近紅外光譜不會得到明 顯誤差的極微量的溶解成分的濃度測定法。另一方面，在水中在150nm 附近具有大的吸收峰，相比根據該吸收光語的變化利用近紅外光譜的情 況，能夠以更高靈敏度進行水溶液中的溶解成分的檢測或濃度測定。但 是，要在遠紫外區測定水或水溶液的光譜，水的吸收成為分光測定的明 顯障礙。在除水以外的物質中也在遠紫外區有大的吸收的情況下，同樣 地該吸收成為分光測定的障礙。此外，在紅外域或可見域能夠使用的上 述現有的全反射衰減吸光測定法由於在遠紫外區透射率並不充分，或者 由於在光學探針與樣品物質接觸的平面不發生全反射，所以不能夠利 用。發明內容本發明的目的是在180nm以下的遠紫外區能夠容易地進行水的分 光測定，高靈敏度地檢測水溶液中的微量的溶解成分等，並能夠定量分析。為了解決該問題，如下提出能夠在遠紫外區域測定水溶液的全反射 衰減型光學稜鏡。本發明的第一全反射衰減型光學探針包括第一部分，其是在遠紫 外區具有光透射性的第 一光學材質，具有比樣品物質即測定介質的折射 率低的折射率；第二部分，具有與所述第一部分接觸的界面和與樣品物 質接觸的平面，由在遠紫外區具有比所述第一部分低的光透射率和比所 述樣品物質即測定介質的折射率高的折射率的第二光學材料構成，所述 第一部分和第二部分之間的所述界面具有如下形狀透射第一部分的光線進入所述第二部分，並能夠臨界角以上的入射角入射到所述第二部分 的所述平面。若樣品物質的折射率小於第二光學材料的折射率，則即使 在大於笫一光學物質的折射率的情況下，也在與樣品物質接觸的平面發 生全反射。在第一全反射衰減型光學探針中，例如，所述第二部分的與所述樣 品物質接觸的平面與所述第一部分和第二部分之間的界面相互平行。優 選該全反射衰減型光學探針還具有由在遠紫外區具有光透射特性的第 三材料構成的第三部分，該第三部分與所述第二部分相關處於所述平面 和所述界面相互垂直的位置關係，但是位於與所述第一部分相反一側。 另外，在第一全反射衰減型光學探針中，例如所述界面是半圓狀。另外， 在第一全反射衰減型光學探針中，例如所述第二部分的所述平面和所述 界面相互垂直。在第一全反射衰減型光學探針中，優選所述第一光學材料是氟化 鎂、氟化鋰和氟化鈣中的任一種，所述第二光學材料是合成石英、水晶、 藍寶石、硒化鋅以及金剛石中的任一種。在第一全反射衰減型光學探針中，優選所述第一部分和第二部分之間的界面具有如下形狀從所述第一部分透射的光能夠垂直地入射到所 述第二部分，且從所述面被全反射的光在從所述第二部分進入到所述第 一部分時能夠垂直地入射。本發明的第二全反射衰減型光學探針，由在遠紫外區具有光透射性 的光學材料構成，折射率至少在一部分連續地變化。該探針在與樣品物 質接觸一側具有全反射臨界角以上的入射角的光的平面，在包含所述平 面一部分的第一部分的在遠紫外區的折射率比其它部分高。所述光學材 料例如是氟化鎂，所述折射率連續變化的部分是通過離子摻雜或離子注 入將雜質離子擴散或注入到所述光學材料中而形成的。優選第 一 或第二全反射衰減型光學探針在與水接觸 一 側的面具有 比測定波長充分薄的厚度的塗層(例如石英、水晶或金剛石的薄膜)。本發明的水溶液測定分光裝置包括與水或水溶液接觸配置的上述 任一種全反射衰減型光學探針；向全反射衰減型光學探針照射遠紫外光 的光源；檢測來自全反射衰減型光學探針的全反射光的光接收元件；在氣被i換為在遠紫外區不產生吸收的氣體或排氣到真空狀態:''^在本發明中，能夠對在遠紫外區吸光度大的物質進行在遠紫外區的 分光測定。由此，能夠容易地高靈敏度地檢測水溶液中的微量的溶解成 分等並進行定量分析。


圖1是HC1水溶液的遠紫外光譜的圖。
圖2是表示對HC1的濃度進行預測的校準線模型的相關性的曲線圖。圖3是表示一般的反射衰減吸收光學探針的結構的圖。圖4a是用於說明雙層結構中的光的透射和反射的圖。圖4b是用於說明雙層結構中的光的透射和反射的圖。圖5是表示第一實施方式的縱型三層結構的光學探針結構的圖。圖6是表示圖5的光學探針的變形例的結構的圖。圖7是表示圖5的光學探針的其他變形例的結構的圖。圖8是表示半圓雙層結構的光學探針的結構的圖。圖9a是現實的光學探針配置和折射率分布的圖。圖9b是現實的其他光學探針配置和折射率分布的圖。圖IO是表示第二實施方式的雙層結構光學探針的其他變形例的圖。圖11是表示進行表面改性情況下的光學探針的結構的圖。圖12是使折射率連續地變化的光學探針的圖。線圖。圖14是表示使用合成石英的光學探針的吸光度的入射角依存性的 曲線圖。實驗數據的曲線圖。圖16是表示使用合成石英的光學探針的衰逝波的潛入深度的曲線圖。圖17是表示使用合成石英的光學探針的吸光度的由溶質濃度引起 的變化的實驗數據的曲線圖。變化的實驗數據的曲線圖。圖19是遠紫外分光應用微量成分濃度計的框圖。 圖20是除水之外的物質的光鐠的曲線圖。 其中，附圖標記iJL明如下10第一部分、12界面、14第二部分、18樣品物質、20與樣品 接觸的面、22塗層、40高折射率光學材質層、42第一保持材、44笫 二保持材、46樣品物質、48與樣品接觸的面、52界面、54界面、100 樣品通路、102光學探針、104紫外光源、106衍射光柵反射鏡、112紫 外光傳感器、114信號處理部。
具體實施方式
下面，參照附圖來說明本發明的實施方式。在近紅外域出現的水的吸收光語因本來禁止遷移而吸收弱，不能夠 測定極微量的溶解成分的濃度。因此，發明人著眼於遠紫外光譜進行研 究的結果發現純水在遠紫外區的150nm附近具有非常大的尖銳的吸收 峰，通過測定該尖銳的吸收的末端部分的變化，從而能夠測定在水溶液 中水合的極微量的溶解成分的濃度。也就是，水自身從150nm附近的吸 收峰到200nm附近的吸收谷顯示出非常陡咱的吸收光譜的減少，且該吸 收光帶的峰位置和光帶寬度也因極微量的溶質成分的水合而變化。因 此，該吸收峰的稍微的波長偏移在該尖銳的吸收的傾斜部分中非常高靈 敏度地被捕捉，能夠利用於水溶液中的極微量成分的濃度測定。(該內 容記載在日本特開2005-214863號公報中。)即，測定水的吸收峰的末 端部分的光譜，並通過在多個波長下的吸光度的多變量分析而作成校準 線，從而能夠測定出極微量的溶解成分。例如，圖l表示0 20ppm範 圍內的ll種濃度(l、 2、 3、 4、 5、 6、 8、 10、 12、 16、 20ppm)的HC1 水溶液的遠紫外光譜，圖2表示對HC1濃度進行預測的校準線模型的相 關性。才莫型的相關係數R和標準偏差o為0.9987和0.18ppm。從而可知， 至少到100ppm為止，能夠以高精度定量測定微量的HC1。在本測定例 中的水溶液中的HC1的檢測極限是0.5ppm。在上述的水和水溶液的測定例中，測定波長限定在處於180 ~ 210nm的水的吸收光帶的末端部分。這是因為考慮到水的在150nm附 近具有峰的吸收光帶的吸收係數非常大，為了得到180nm以下的測定波 長的透射光譜，而需要將測定吸收池長度薄到數百nm,另外，需要除 去測定環境中的氧氣，等等，難以實現。但是，為了進一步實施高靈敏 度的成分分析，而需要測定光譜吸收的變化更明顯出現的160nm~ 180nm的強大的吸收傾斜部分。要在存在於遠紫外區的水的吸收峰附近(150nm)測量水或水溶液 的光語，需要使吸收池長度短到100nm左右，但是這很困難。因此，發 的全反射衰減吸光法(ATR法)。日本特開2005-214863號公報之前的 由遠紫外分光法進行的水溶液中的溶解成分濃度測定方法都是根據溶 質的吸收光帶測定特定物質的濃度，而不是根據溶媒即水的光譜變化測 定溶質的濃度。但是，通過使用下面說明的全反射衰減吸光法的光學探 針(在下面稱為全反射衰減光學探針)和遠紫外分光測定裝置測，根據 溶媒即水的光i普變化測定溶質的濃度，通過使該測定波長區域向 160nm~ 180nm擴張，而能夠使上述方法高靈每丈度化。首先，針對全反射衰減吸光法進行說明。如圖l所示，在折射率更 高的介質(例如合成石英)和折射率更低的介質(測定對象的樣品物質) (例如水)之間的界面位於圖的上側的情況下，當光線從折射率更高的 介質側照射時，在入射角e大於臨界角的情況下，光線被全反射。但此 時，光線也向折射率更低的介質潛入波長級的一定距離，並在界面方向 前進，然後被反射。將該潛入到折射率更低的介質中的光線稱為衰逝波。 衰逝波的電場強度在反射點最大，朝著界面方向和與界面鉛垂的方向立 刻衰減。此外，在圖1的上側的面的上側示意性地表示衰逝波在與界面 鉛垂的方向的電場強度的變化，而將衰逝波的電場強度衰減到1/e的距 離稱為潛入深度(penetration depth )。根據該方法，能夠根據反射光測 定相對在光全反射時形成的波長級的光的潛入(衰逝波)的光的吸收。 該光的潛入深度對應於通常的透射光譜的光路長，所以理論上能夠得到 與由波長級的吸收池長度獲取的透射光譜相類似的吸收光譜。在本發明 中提出對於要在遠紫外區測定水的吸收光語需要以數百nm以下的吸 收池長度測定這樣的制約、和在進行水溶液的極微量的成分分析方面在 160nm~ 180nm的波長區域的測定4艮重要這樣的條件，通過在160nm~ 180nm的波長區域測定衰減全反射稜鏡的反射吸收光譜，而能夠很好地 適應。但是，能夠適應全反射衰減吸光法的光學探針(全反射衰減光學探 針)需要滿足下面兩個條件。(1) 光學探針的材質的折射率大於樣品物質的折射率(全反射條件)；(2) 光學探針的材質在測定波長區域透明(光透射率充分高)(透 射條件)。但是，水的折射率在遠紫外區隨著波長變短而顯著增加，所以沒有
滿足作為全反射衰減光學探針的兩個條件的材料。也就是，如石英或藍寶石那樣，折射率在遠紫外區也高於水的材質在160nm附近不具有充分 的透射率，另一方面，透射該區域的遠紫外線的材質(例如氟化鎂、氟 化鉤等)在遠紫外區折射率都低於水的折射率，而不能夠滿足全反射條 件。因此，只能實用將測定波長區域限定為200nm或充其量190nm以 上的光學探針。即，使用了能夠測定到水的150nm附近的峰波長的光學 探針的全反射衰減吸光法的例子包括在背景技術說明的現有的全反射 衰減光學探針，而沒有報告。此外，在現有的發明中，也提出由折射率不同的多種材質構成的平 板狀的雙層結構的全反射衰減光學探針的結構例。第一層的折射率m 低於第二層的折射率n2,但如圖4a所示，要在樣品界面產生衰減全反 射，第一層的折射率m必須高於樣品的折射率ns。如圖4b所示，在第 一層的折射率m低於樣品的折射率ns這樣的條件下，在樣品界面不產 生衰減全反射。在該情況下是因為在從第一層向第二層入射時，在第 二層內折射的光不能夠形成在第二層和樣品的界面產生衰減全反射的 臨界角，在樣品界面伴隨折射而透射。即，光是從第一層透射過第二層 而照射到樣品或不進入第二層而在第一層和第二層的界面發生全反射 中的一種。例如，在日本特開2001-91710號公報中提出了在樣品和第一 層之間插入了由折射率n2比第一層的光學材料高的光學材料構成的第 二層的平板雙層結構的光學稜鏡，但是，在第一層的光學材料的折射率 m低於樣品的折射率ns的條件下，依然在樣品界面不產生衰減全反射。發明人發現在由複合層構成的全反射衰減光學探針中對幾個光學 材料賦予特定的配置條件，從而能夠在比180nm短的波長域測定水等的 全反射衰減吸光，而提供一種利用該光學探針來測定水溶液中的極微量 的溶解成分濃度並能夠定量分析水質的微妙的變化等的水溶液測定裝 置。該光學探針或水溶液測定裝置 一般對於除水以外的在遠紫外區吸收 較大的物質，也能夠同樣使用全反射衰減吸光法進行分光測定。由複合層構成的全反射衰減光學探針由第一部分和第二部分組合 而成。笫一部分由在遠紫外區具有光透射特性的第一光學材料構成。另 外，第二部分具有與第一部分接觸的界面和與樣品物質接觸的平面，由 在遠紫外區具有比樣品的折射率ns高的折射率n2的第二光學材料構成 (n2>ns)。第二光學材料具有比第一光學材料的折射率m高的折射率 (n2>ni)。第二光學材料的透射率一般低於第一光學材料，僅由第二光 學材料不能構成光學探針。光線進入第一部分並從第一部分透射，在第 一部分和第二部分之間的界面發生折射而進入第二部分，並在上述的平 面全反射。該界面具有光線能夠以臨界角以上的入射角入射到上述平面 的形狀。此時，光線的一部分作為衰逝波從樣品中透射後發生反射。圖5表示第一實施方式的縱型三層結構的光學探針。該光學探針包 括長方形的高折射率光學材質層40和與其兩側接觸的第 一保持材42和 第二保持材44。樣品材質46與具有大於樣品物質46的折射率的高折射 率光學材質層40的長度方向的端面48接觸。與樣品物質即水接觸的高 折射率光學材質層40的第二光學材料，其折射率在直至160nm附近的 遠紫外區的波長域需要具有比水的折射率大的折射率。作為滿足該要件 的材質而舉出例如石英(或水晶)和藍寶石。石英和藍寶石在160nm附 近的遠紫外區的內部透射率(不考慮反射損失的材質自身的透射率)在 lmm的厚度中為50%以上。因此，高折射率光學材質層40的厚度希望 在數百)im以下，但是直至lmm左右都能夠實用。氟化鎂(參照圖13)、 氟化鋰、氟化鈣等光學材質在真空紫外區域與石英和藍寶石相比折射率 低，但是，即使厚度在10mm以上，光透射率也不會損失。因此，做成 如下這樣的多層結構將在例如150nm以上的紫外域折射率比高折射率 光學材質層40的第二光學材料小且具有充分的透射特性的這些光學材 料作為探針的保持材42、 44,第二材料與其接觸，具有能夠作為全反射 探針而發揮功能程度的厚度(例如對於160~ 250nm波長域，內部透射 率至少為10%以上)。例如，作為保持材42、 44而使用氟化鎂，作為 第二光學材質層而使用藍寶石，樣品物質為水的情況下的各物質的折射 率在160nm附近的遠紫外區分別為約1.5、約2.2、約1.6。由此，能夠 實現可以測定160nm附近的水和水溶液的全反射衰減吸光度的光學探 針。入射到底保持材42的光線50入射到第一保持材42和高折射率光 學材質層40之間的界面52而被折射，接著以臨界角以上的角度入射到 端面48而被全反射。被反射的光線在高折射率光學材質層40和第二保 持材44之間的第二界面54^l折射，並從第二保持材44射出。也就是， 如圖4b所示，在第一材質的折射率小於樣品的折射率的情況下,在平 板結構中，存在如下問題入射到高折射率光學材質層的光從光折射率 光學材質層和樣品的界面中透射，不發生全反射，但是，通過使用將界
面52和端面48垂直配置的上述結構，從而能夠解決該平板結構的問題。 測定該反射波而測定樣品物質46的吸光度。第一保持材42的外形優選 以光線50從外部大致垂直入射的方式設計。關於高折射率光學材質層 40和保持材42、 44的光學材料，在後面說明。此外，高折射率光學材 質層40的端面48和界面52、 54形成的角度優選是直角，但不一定必 須是直角，只要是從保持材折射或直線傳播入射到第二高折射率光學材 質層的光在第二高折射率光學材料和樣品的界面能夠滿足全反射條件 的角度即可。具體地說，在90度至臨界角的範圍即可。使用該光學探 針而能夠提供 一 種可以測定水溶液中的微量成分濃度等的水溶液測定 裝置。因此，上述光學探針包括在測定對象的遠紫外區(例如比150nm 長的遠紫外波長的區域)具有光透射特性的第 一光學材料的第 一部分 (保持材)42、 44;在界面52、 54與第一部分42接觸的第二光學材料 的第二部分40。在這裡，第二光學材料在遠紫外區具有比樣品物質和第 一光學材料高的折射率，且第二部分40具有在測定波長具有至少10% 以上的內部透射率的厚度，另外，在與樣品物質46接觸一側具有對臨 界角以上的入射角的光進行全反射的面48。圖6表示第一實施方式的光學探針的變形例。在該光學探針中，與 圖5所示的光學探針不同，省去第二保持材。在高折射率光學材質層40 的端面48被反射的光線50在界面54向空中出射。圖7表示第一實施方式的光學探針的其他變形例。第一保持材42' 和第二保持材44，的外形56、 58是半圓狀。因此，即使入射方向改變， 光線50也能夠相對保持材42，幾乎垂直地入射。圖8表示第二實施方式的光學探針。高折射率光學材質層10具有 與樣品物質12接觸的端面14。高折射率光學材質層10的與樣品物質 12不接觸一側經由界面18而與保持材16接觸。界面18和保持材16的 外形都為半圓狀。因此，即使入射方向改變，光線20也能夠相對保持 材16和界面18幾乎垂直地入射，能夠使光以臨界角以上的入射角入射 到與樣品物質12接觸的界面14。也就是，在該結構中，保持材16和高 折射率光學材質層IO之間的邊界面與高折射率光學材質層IO和樣品物 質12之間的邊界面14形成的角度即使不垂直，入射到上述界面14的 光也能夠發生全反射。 如圖8所示，第二實施方式的雙層結構光學探針包括保持材16和 與其1面18密接的高折射率光學材質10。具有比樣品物質大的折射率 的高折射率光學材質10,具有與樣品物質12接觸的面14,在該面14 能夠產生全反射。面14和入射光線20形成的角度根據樣品物質12和 高折射率光學材質10的折射率之差預先被計算。保持材16由氟化鎂、 氟化鋰、氟化釣等光學材料構成。保持材16的形狀在該例中為半圓剖 面，但不限於此。例如，可以根據需要平坦地削除入射光線不能夠全反 射的成為入射角的界面部分等。入射到保持材16的光線20透射保持材 16,在界面18筆直地或者折射進入到高折射率材料層10。從高折射率 光學材質層IO透射的光線20以臨界角以上的入射角入射到面14並被 全反射。被反射的光再以臨界角以上的角度入射到下一個界面並被全反 射，在界面18筆直地或者折射進入到保持材16,從保持材16透射後向 外部出射。測定該反射光並測定樣品物質12的吸光度。對圖8示出的光學探針進一步進行說明。與樣品物質即水接觸的由 第二光學材料構成的第二部分10與第一實施方式同樣，其折射率在直 至160nm附近的遠紫外區的波長域中，需要具有比水的折射率大的折射 率。作為滿足該要件的材質而舉出例如石英(或者水晶)藍寶石。另夕卜， 與第一實施方式同樣，將例如在150nm以上的紫外域折射率比第二光學 材料小且具有充分的透射特性的這些光學材料作為探針的保持材料16 。 在通過第二光學材料的光路長充分小到5mm以下的情況下，其內部透 射率在160nm附近也殘留10%左右，即使考慮在光入射出射端面的反射 損失，也能夠勉強作為全反射衰減探針而發揮功能。因此，做成如下這 樣的雙層結構第二光學材料具有能夠作為全反射探針而發揮功能程度 的厚度(例如對於160~ 250nm的波長域，光學光路長為5mm以下)那 樣的雙層結構。例如，保持材16使用氟化鎂，第二光學材質層使用藍 寶石，樣品物質為水情況下的各物質的折射率在160nm附近的遠紫外區 分別為約1.5、約2.2、約1.6。由此，能夠實現可以測定160nm附近的 水和水溶液的全反射衰減吸光度的光學探針。使用該光學探針而能夠提供一種可以測定水溶液中的微量成分濃度的裝置。因此，上述雙層結構的光學探針包括在測定對象的遠紫外區(例 如比150nm長的遠紫外波長的區域)具有光透射特性的第一光學材料的 半圓形狀的第一部分(保持材)16;在界面18與第一部分接觸的第二 光學材料的半圓形狀的第二部分10。在這裡，第二光學材料具有在遠紫 外區比樣品物質和第一光學材料高的折射率，且第二部分具有在測定波 長中具有至少10%以上的內部透射率的厚度，另外，在與樣品物質12接觸一側具有全反射臨界角以上的入射角的光的面14。光線20以大於 臨界角的角度e入射到第一部分16和第二部分10,在界面14全反射， 再經由第二部分IO和笫一部分16射出。圖9a表示第二實施方式的變形例的光學探針的結構和折射率分布。 該光學探針與第一實施方式的光學探針同樣，包括在遠紫外波長區域具 有光透射性的第一光學材料(氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣)的第一部分10，； 與第一部分IO，接觸配置的第二光學材料(合成石英、藍寶石等)的第 二部分14，。第二光學材料在遠紫外區具有比水高的折射率。與圖8的 光學探針不同的是，第一部分IO，和第二部分14，的界面12，、 12"為能夠 垂直入射反射光的形狀，另外，在第二部分14，的與樣品物質18的界面 20全反射臨界角以上的入射角的光。另外，第二部分14，的厚度設定為 具有充分的透射特性。上述的垂直入射是為了減少向第二部分14，入射 時的反射損失。進而，在折射率間隙大的界面22、 22，上施加無反射塗 層。在第二部分14，使用藍寶石的情況下，優選為如圖9b那樣的結構， 在界面12、 12，也施加無反射塗層。該情況下，第一部分10，被第二部分 14，的面13，保持，端面13，、 13"、 15，、 15"配置在氮清除環境(或真空) 中，在各端面施加無反射塗層。另外，第一部分10，的面22、 22，也具有 進行垂直入射的形狀。全反射在第二部分14，與樣品物質18接觸的面發 生。衰逝波在第二部分14，和樣品物質18的界面方向行進。測定該反射 波而測定樣品物質的吸收。因此，反射波受到向樣品物質(例如水或水 溶液)18的透射的影響。另外，如在後面說明的第三實施方式那樣，在 MgF2上通過由離子摻雜等進行的表面改性而形成高折射率光學材質部 分的情況下，也儘可能在光線行進的方向存在折射率梯度。折射率分布 的圖中，示出第一光學材料使用氟化鎂、第二光學材料使用石英和藍寶 石時的沿著光線16的折射率變化。另外，還示出在氟化鎂光學材料上 利用離子摻雜設置表面改性部時的折射率變化。圖10表示第二實施方式的雙層結構光學探針的其他變形例。該光 學探針具有在第一部分16，的一個面接合了剖民面為等腰三角形的第二 部分IO，的結構。第一部分16，和笫二部分10'通過光學接觸或熱熔接而
接合。因此，笫二部分IO，以等腰三角形的底邊成為與第一部分16，的界 面的方式與第 一部分接觸，等腰三角形的兩個等邊成為與樣品物質接觸 的面。通過第一部分16，的光線20從接面18，進入到第二部分10，，在與 樣品的兩個接面14，分別#:全反射，再進入到第一部分16'後射出。如圖11所示，在第三實施方式的光學探針中，由在遠紫外區具有 光透射特性的光學材料(氟化鎂等)構成的光學探針14，中，至少在一 部分折射率連續地變化。在這裡，對與樣品物質18接觸的表面20的附 近改性，例如圖18的右上方所示，使折射率連續地增加。表面附近的 折射率比在其它部分的折射率高，最終在平面20中變得比樣品物質18 的折射率高。在該圖例中，光呈圓弧或橢圓軌道到達表面。為了表面改 性而使用例如離子摻雜。例如在氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇等真 空紫外透射光學材質的表面，通過熱擴散或注入而在一定濃度範圍內分 布鋁、鎂、氬、鈉等金屬離子。由此，被埋入的雜質濃度連續地變化， 導致折射率連續地變化。這種表面改性處理作為離子摻雜、離子注入處 理等而眾所周知，能夠有意地增加例如180nm~ 150nm的折射率。通過 將該波長域的折射率改性成在與樣品物質18接觸的平面20中比樣品物 質18的折射率高的折射率，從而能夠形成全反射衰減吸光法用的光學 探針。由於雜質分布的是表面附近的極少的厚度部分，所以雖然透射率 發生損失，但是作為全反射衰減吸光法用的光學探針能夠充分發揮功 能。接著，針對上述實施方式的變形例即塗層型光學探針進行說明。在 第一和第二實施方式的光學探針中高折射率光學材質層14的光學材料為藍寶石的情況、以及在第三實施方式的光學探針中通過離子摻雜進行 表面改性的情況下，光學材料的一部分被作為樣品的水離子化，有可能作為雜質而溶解在樣品中。特別是在樣品為半導體清洗水的情況下，該 雜質的溶解就成為問題。為了防止該問題，如圖12所示，在與樣品物 質接觸的面48之上以不溶解到樣品物質中的材料(例如合成石英或水 晶)形成第三層，並將其作為塗層41。由於光學材料的折射率大於石英(水晶)的折射率，所以入射光在光學材料和石英(水晶)的塗層41 之間的界面48被全反射。此時，若塗層41為比測定波長充分薄的厚度(數十nm左右)，則由於浸出光(衰逝波)到達樣品，所以能夠測定 樣品的吸光度。
此外，在圖13中示出各種材料即藍寶石、合成石英或水晶(Si02)、 氟化鎂以及水的折射率的波長依存性。在這裡，實線是為用於計算而作 出的適當的近似函數。下面，說明關於幾個具體的光學探針的計算結果和實驗結果。 圖14是由第一實施方式即縱型3層結構光學探針測定的、純水的 吸光度的入射角依存性的計算數據。在這裡，高折射率光學材質層的光 學材料使用石英(水晶)。吸光度的峰隨著入射角e從68。起增加而減 少。此外，若高折射率光學材質層同樣是石英(水晶)，則在第二實施 方式中也為同樣的結果。另外，圖15是由第一實施方式即縱型3層結構光學探針測定的、純水的吸光度的入射角依存性的實驗數據。在這裡， 在高折射率光學材質層的光學材料使用合成石英。吸光度的峰隨著入射角e從68。起增加而減少，與上述計算數據匹配。吸收的極大位置相比 計算數據向長波長側偏移，但是，考慮這是因為產生了如下現象在本實驗使用的合成石英的折射率在165nm附近非常接近純水的折射率時 其差幾乎沒有，或者，由於反轉而導致反射光的一部分不能夠全反射， 而向純水中透射。其結果是，在165nm附近產生外觀上的吸收極大。盡 管如此，也能夠得到以往不能夠測定的在180nm以下的波長區域的純水 的吸收光i普。圖16表示在第一或第二實施方式即光學探針中高折射率光學材料 使用了石英(水晶)時的潛入深度的波長依存性(計算結果)。潛入深 度隨著入射角9從68。起增加而減少。因光學材料的分散而具有衰逝波 的潛入深度取得最大的波長。該影響下，從全反射光學探針得到的吸收 光語的極大位置相比水實際的極大峰位置(推測為150nm附近)也向短 波長側偏移。但是，這種吸收光譜的變形在微量成分的定量測定中不會 成為問題。在入射角e為80。的情況下，在160nm附近的波長，潛入深 度為50至100nm。這相當於在通常的光學吸收池中的光^各長。圖17是在第一實施方式即縱型3層結構光學探針中高折射率光學 材質層的光學材料使用了石英(水晶)時的溶質濃度不同的水溶液的吸 光度的光譜測定數據(實驗數據)。入射角6為70°。在195nm附近具 有來自溶質即Nal的吸收峰，但是當溶質濃度增加時，其吸收峰上升， 並且，在180nm以下的波長區域，水的吸收光帶向長波長側偏移。並且， 通過對該偏移量進行定量分析，從而相比使用來自溶質的吸收光帶的變
化，能夠進行高靈敏度的分析。此外，若高折射率光學材質層為同樣的 石英(水晶)，則在第二實施方式中也為同樣的結果。在第三實施方式的光學探針中，在進行了光學材料即氟化鎂的表面 改性的情況下，當假定折射率如圖18的右上側所示那樣分布時，光線 呈圓弧或橢圓的軌道到達表面。圖18是使用該結構的光學探針來測定 溶質濃度不同的水溶液的吸光度的數據(計算結果)。圖19是表示使用上述任一個光學探針(全反射衰減光學探針)的遠紫外分光應用微量成分濃度計(測定波長160~210nm)的結構。該 濃度計能夠作為水溶液分光測定裝置而使用。與樣品通路100的樣品物 質18接觸而設置光學探針102。既可以將樣品物質導入至吸收池中，使 光學探針面向吸收池內的樣品物質，另外，也可以不使用吸收池而將例 如導入樣品的配管的壁面作為探針。從紫外光源(例如重氫燈)104發 出的光通過單色分光儀即衍射光柵反射鏡106，並被反射鏡108反射， 入射到光學探針102。向光學探針102的入射角適當地進行設定。來自 光學探針102的反射光被反射鏡IIO反射後，入射到紫外光傳感器112 中。此外，在上述的光學系統內，為了從光學系統內排除氧氣，而導入 氮氣，但也採用由氬氣進行的空氣置換或將空氣自身排氣到真空的方 法。即，光路中的氧氣被在遠紫外區不產生吸收的氣體置換或排氣為真 空狀態。由紫外光傳感器112檢測出的光譜由信號處理部114處理，以 測定數據為基礎計算吸光度。在這裡，能夠通過對在多個波長下的吸光 度的公知的多變量分析來製作校準線。要在160nm測定水的光譜，需要 使吸收池長度為100nm左右，但是通過使用全反射衰減光學探針，從而 能夠實現微小的吸收池長度，因而能夠以高靈敏度測定水的吸收峰。另 外，測定實時進行。另外，測定用紫外光作用的是樣品物質的探針界面 的極小一部分，所以實質上能夠避免紫外光舉射引起的樣品變化。此外，為了便於本領域技術人員理解，上述光學探針除水之外，也 能夠通過全反射衰減吸光法測定在遠紫外區具有大的吸收的其他液體、 氣體、固體的樣品。例如，能夠測定異丙醇等液體或氧氣等氣體。在圖醇、異丙醇在遠紫外區的光譜:'" '
權利要求
1. 一種全反射衰減型光學探針，其特徵在於，包括第一部分，其是在遠紫外區具有光透射性的第一光學材質，具有比樣品物質即測定介質的折射率低的折射率；第二部分，具有與所述第一部分接觸的界面和與樣品物質接觸的平面，由在遠紫外區具有比所述第一部分低的光透射率和比所述樣品物質即測定介質的折射率高的折射率的第二光學材料構成，所述第一部分和第二部分之間的所述界面具有如下形狀從第一部分透射的光線進入所述第二部分，並能夠以臨界角以上的入射角入射到所述第二部分的所述平面。
2. 如權利要求1的全反射衰減型光學探針，其特徵在於， 所述第二部分的所述平面和所述界面相互垂直。
3. 如權利要求2的全反射衰減型光學探針，其特徵在於，該全反射衰減型光學探針還具有由在遠紫外區具有光透射特性的第三材料構成的第三部分，該第三部分與所述第二部分相關並位於與所 述第一部分相反一側。
4. 如權利要求1的全反射衰減型光學探針，其特徵在於， 所述界面是半圓狀。
5. 如權利要求1的全反射衰減型光學探針，其特徵在於， 所述界面具有透射入射到所述平面的光的入射面和透射在所述平面反射的光的出射面。
6. 如權利要求1的全反射衰減型光學探針，其特徵在於， 所述第二部分具有等腰三角形的剖面，以所述等腰三角形的底邊成為與所述第一部分的界面的方式與所述第一部分接觸，所述等腰三角形 的兩個等邊與所述樣品物質接觸。
7. 如權利要求1 ~6中任一項的全反射衰減型光學探針，其特徵在於，所述第一光學材料是氟化鎂、氟化鋰和氟化釣中的任一種，所述第 二光學材料是合成石英、水晶、藍寶石、硒化鋅以及金剛石中的任一種。
8. 如權利要求1 ~7中任一項的全反射衰減型光學探針，其特徵在於，所述第 一部分的光入射出射的面以及所述第 一部分和所述第二部分之間的界面中的至少 一 個面具有抗反射塗層。
9. 一種全反射衰減型光學探針，由在遠紫外區具有光透射性的光 學材料構成，折射率至少在一部分連續地變化，其特徵在於，在與樣品物質接觸一側具有對臨界角以上的入射角的光進行全反 射的平面，包含所述平面一部分的第一部分的在遠紫外區的折射率比其 它部分和樣品物質的折射率高。
10. 如權利要求9的全反射衰減型光學探針，其特徵在於， 所述光學材料是氟化鎂、氟化鋰和氟化鈣中的任一種，所述折射率連續變化的部分通過擴散或注入雜質離子而形成。
11. 如權利要求1 ~ 10中任一項的全反射衰減型光學探針，其特徵 在於，還在所述光學探針的與樣品物質接觸的面具有比測定波長充分薄 的厚度的塗層。
12. —種水溶液測定分光裝置，其特徵在於，包括與樣品物質接觸配置的如權利要求1~9中任一項所述的全 反射衰減型光學探針；向所述全反射衰減型光學探針照射遠紫外光的光 源；檢測來自所述全反射衰減型光學探針的全反射光的光接收元件；在件,
全文摘要
光學探針包括在遠紫外區具有光透射特性的第一光學材料的第一部分和與上述面接觸而配置的第二光學材料的第二部分。例如，第二光學材料在遠紫外區具有比第一部分高的折射率。第二部分在與樣品接觸一側具有全反射臨界角以上的入射角的光的面。或者，光學探針由在遠紫外區具有光透射性的光學材料構成，在與樣品接觸一側具有全反射臨界角以上的入射角的光的面，在該面附近的折射率在遠紫外區高於其它部分的折射率。由此，能夠進行溶解在水中的極微量的溶質成分等在遠紫外區的分光測定。
文檔編號G01N21/33GK101400987SQ20078000922
公開日2009年4月1日 申請日期2007年3月8日 優先權日2006年3月16日
發明者升 東, 尾崎幸洋, 池羽田晶文 申請人:倉敷紡績株式會社