一種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法
2023-05-29 22:05:36 1
專利名稱：一種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法
技術領域：
本發明涉 及一種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，特別涉及一種選擇性電解加氫脫氯製備3，6-二氯吡啶甲酸方法。
背景技術：
選擇性電解加氫脫氯反應可以用來合成部分氯代有機物，而許多部分氯代有機物是非常重要的醫藥、農藥中間體或原料藥。如2，3，5，6-四氯吡啶和2，3，5-三氯吡啶是合成殺蟲劑和除草劑的重要中間體，可以通過五氯吡啶選擇性電解加氫脫氯來製備(U. S. Pat. No. 3，694，332 和 U. S. Pat. No. 4，242，183)。用類似的方法，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸或 3,5, 6-三氯吡啶甲酸可以反應成3,6- 二氯吡啶甲酸(U. S. Pat. No. 4，242，185)。想要在工業上使用選擇性電解加氫脫氯方法製備部分氯代有機物，所使用的方法及其電解槽需要滿足如下幾個基本條件(1)陽極在機械和化學上需足夠穩定，其上面最好發生析氧反應或析氯反應，反應物及產物不會在上面發生降解；(2)陰極有非常好的脫氯選擇性及反應活性和穩定性；(3)能通入較大的電流(電流密度> 500A/m2)，有較高的電流效率(> 50% )和較低的槽電壓( 50°C )的含有氯離子的弱鹼性水溶液(PH < 12. 5)並不適用(容易發生腐蝕)。而在弱鹼性水溶液(pH 50°C ) 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸有較高的溶解度，這對提高電解槽的時空產率，降低反應能耗及避免投料過程中泡沫化問題非常有用(ZL 200710050524. 1)。在陰極方面U. S. Pat. No. 4，242，183，U. S. Pat. No. 4，242，185 和U. S. Pat. No. 4，460，441等提出的銀陰極對3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸的電解脫氯反應具有非常的活性和反應選擇性，但其活性和選擇性會隨著反應的進行逐步降低，因此需要對銀陰極進行反覆的電氧化活化處理。這不僅增加了能耗，而且3，4，5， 6-四氯吡啶甲酸或3，5，6_三氯吡啶甲酸在該處理過程中可能會在石墨、不鏽鋼、鎳合金電極上發生非選擇性脫氯反應。中國專利ZL 200810059789. 2提出的活性銀電極具有更大的比表面積，有更高的反應活性和穩定性，然而還是避免不掉反應過程中需要反覆電化學氧化活化銀電極的步驟。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種改進的氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，該方法操作簡單，可避免反應過程中需要反覆電化學氧化活化銀電極的步驟，有效降低反應能耗。為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案—種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，是以鹼性溶液為反應介質，氯代有機物溶解於其中，進行電解反應，電解反應結束後經酸化得到目標產物；所述電解反應的陽極採用釕鈦陽極，陰極採用銀電極，電解反應過程中每電解1 5小時，停止通電5 60分鐘。本發明所述的氯代有機物優選下列之一或者兩者的混合物3，4，5，6_四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯吡啶甲酸。相應的，目標產物為3，6-二氯吡啶甲酸。本發明所述的釕鈦陽極表面由二氧化釕和二氧化鈦組成，其中釕的含量在5 100g/m2，鈦的含量在1 100g/m2 ；進一步，所述的釕鈦陽極中，釕的含量優選為10 30g/m2，鈦的含量優選為5 30g/m2。本發明所述銀電極有一層活性銀表面層，該活性銀表面層是由銀的氧化物或滷化物還原生成，比如，US4242183、CN200810059789. 2中公開的銀電極都適用，優選 CN200810059789. 2中公開的銀電極，本發明對CN200810059789. 2做全文引用。進一步，優選電解反應過程中每電解2 3小時，停止通電15 30分鐘。本發明所述的鹼性溶液可以由鹼性物質溶解在溶劑中得到，溶劑可以是水或水/ 有機物的混合溶劑，所述的有機物包括諸如甲醇、乙醇或異丙醇等較低分子量的醇、四氫呋喃、諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺之類的低分子量醯胺，優選的溶劑是水。鹼性物質即支持電解質，可以使用碳酸鹽、磷酸鹽、季銨鹽、氯化物、鹼金屬氫氧化物等，優選碳酸鹽，最優選碳酸鈉。本發明反應中，需要1當量的鹼中和起始原料，並需要另1當量的鹼來彌補在電解中消耗的氫氧根離子，故該反應通常在鹼過量條件下中進行。本發明將氯代有機物溶解於鹼性溶液中得到反應液，反應過程中控制反應液的pH為8 14，優選pH為10 13. 5。電解反應過程中，可以通過加入鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉的方式維持反應液的PH。本發明所述的電解反應，反應液溫度控制在5 95°C，優選20 70°C，更優選 40 60°C。本發明的電解反應可間歇進行或以連續或半連續方式進行。電解槽為無隔膜電解槽，可以是含有電極的攪拌槽或任何傳統設計的流動電解槽，電解槽中可設置多個陽極和多個陰極，陽極的數量為2 20個，優選5 10個；陰極 的數量為2 20個，優選5 10 個。本發明在電解反應完畢後，可採用常規的酸化後處理得到目標產物。與現有技術相比，本發明的有益效果在於(1)活性銀電極的活性可以長期保持， 不需要進行反覆的電化學氧化處理，降低了反應能耗。(2)整個電解過程的平均電流密度可達800A/m2，電流效率可大於70% ； (3) 3,6- 二氯吡啶甲酸的收率可達95%以上，一次結晶產品純度可達97. 5%以上；(4)電解過程中可完全避免泡沫化的出現。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的保護範圍並不限於此。實施例1活性銀電極的製備在一個250mL的燒杯中，採用篩網銀作為工作電極，表觀尺寸為 0. 05cmX5cmX5cm,相同表觀尺寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2cm。電解液為200mL 2. 9wt%氯化鈉+2wt%氫氧化鈉的水溶液，電解液保持靜止。然後通直流電對銀電極進行氧化，電流密度為50mA/cm2，待電極電勢下降到0. 9伏後，翻轉極性對銀電極進行還原，電流密度為lOOmA/cm2，待電極電勢上升到-0. 8伏後停止通電，反應溫度控制在25°C，槽電壓在 2. 5 3. 5V。取出銀電極，浸入去離子水中備用。實施例2電解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸製備3，6_ 二氯吡啶甲酸在一個IOOOmL的燒杯中，把78克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(3，4，5，6-TCP) (98%的含量)溶解於的0.5M Na2COyK溶液中(IOOOmL)。以實施例1製備的活性銀電極為陰極，釕鈦電極為陽極(其表面由二氧化釕和二氧化鈦組成，其中釕的含量為15g/m2 ；鈦的含量在 15g/m2 ；)，在50°C下進行電解(電流為5A)，電解2小時後，停止電解15分鐘使電極活性恢復。電極活性恢復後繼續進行電解2小時(電流為5A)，然後停止電解15分鐘使電極活性恢復。電極活性再次恢復後，在電解液中加入10克氫氧化鈉，保持溫度不變繼續電解2小時(電流為4A)，然後停止電解15分鐘後繼續電解2小時(電流為4A)。在整個電解過程中電解液的PH控制在11. O 13. 5範圍內。用濃鹽酸調節反應結束的電解液至pH值為1. 2 左右，然後經過冷卻、結晶、過濾、水洗、乾燥，得到白色濾餅52. 5克(3. 6-二氯吡啶甲酸的含量為98. 5% )。用乙酸乙脂三次萃取水洗液和濾液，旋蒸脫溶乾燥後得到2. 9克淺黃色固體(3. 6-二氯吡啶甲酸的含量為95.5% )。實施例3 實施例5依照表1的實驗參數進行表1 IOOOmL規模電解脫氯製備3. 6_ 二氯吡啶甲酸的實
權利要求
1.一種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，是以鹼性溶液為反應介質，氯代有機物溶解於其中，進行電解反應，電解反應結束後經酸化得到目標產物；其特徵在於所述 電解反應的陽極採用釕鈦陽極，陰極採用銀電極，電解反應過程中每電解1 5小時，停止通電5 60分鐘。
2.如權利要求1所述的氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，其特徵在於所述的氯代有機物為下列之一或者兩者的混合物3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯吡啶甲酸。
3.如權利要求1或2所述的氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，其特徵在於所述的釕鈦陽極表面由二氧化釕和二氧化鈦組成，其中釕的含量在5 100g/m2，鈦的含量在 1 100g/m2。
4.如權利要求3所述的氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，其特徵在於所述釕鈦陽極表面由二氧化釕和二氧化鈦組成，其中釕的含量在10 30g/m2，鈦的含量在5 30g/2m ο
5.如權利要求1或2所述的銀電極，其特徵在於所述銀電極有一層活性銀表面層，該活性銀表面層是由銀的氧化物或滷化物還原生成。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於電解反應過程中每電解2 3小時，停止通電15 30分鐘。
7.如權利要求1或2所述的3，6-二氯吡啶甲酸方法，其特徵在於氯代有機物溶解於鹼性溶液中得到反應液，反應過程中控制反應液的pH為8 14，反應液溫度為5 95°C。
8.如權利要求7所述的3，6-二氯吡啶甲酸方法，其特徵在於所述的鹼性溶液為碳酸鈉水溶液。
9.如權利要求7所述的3，6_二氯吡啶甲酸方法，其特徵在於控制反應液的pH為 10 13. 5，反應液溫度為20 70°C。
10.如權利要求9所述的3，6_二氯吡啶甲酸方法，其特徵在於控制反應液溫度為 40 60°C。
全文摘要
本發明公開了一種氯代有機物的選擇性電解加氫脫氯方法，該方法是以鹼性溶液為反應介質，氯代有機物溶解於其中，進行電解反應，電解反應結束後經酸化得到目標產物；所述電解反應的陽極採用釕鈦陽極，陰極採用銀電極，電解反應過程中每電解1～5小時，停止通電5～60分鐘。本發明方法操作簡單，可避免反應過程中需要反覆電化學氧化活化銀電極的步驟，有效降低反應能耗。
文檔編號C25B11/08GK102181880SQ20111008853
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者徐穎華, 褚有群, 馬淳安 申請人:浙江工業大學