一種有機胺‑工業石膏體系固定二氧化碳的方法與流程
2023-05-15 09:02:01 3
本發明涉及一種廢棄物資源化利用、溫室氣體減排與資源化利用技術，具體涉及一種有機胺-工業石膏體系固定二氧化碳的方法。
背景技術：
隨著我國火電、磷肥及其他相關行業的不斷發展，工業副產石膏的產出及堆放量急劇增加。到2014年，磷石膏年排放量約7千萬t，累積堆存量約3億t，脫硫石膏的年排放量大約7550萬t，累積堆存量約1.3億t。工業副產石膏的大量堆積，不僅佔用大量空間，同時還嚴重汙染土壤，破壞生態環境。工業副產石膏的綜合利用不僅可以變廢為寶，實現資源循環利用，還有利於轉變工業經濟發展方式。然而目前，我國工業副產石膏年綜合利用率仍低於50%以下。主要的一些工業石膏綜合利用的方法仍以用作水泥緩凝劑和生產紙面石膏板為主，但這部分市場受到我國天然石膏儲量豐富的影響較大。其他工業石膏綜合利用新方法包括用做土壤改良劑、聯產製備碳酸鈣和硫酸銨等，但用作土壤改良劑需考慮重金屬的潛在影響。
近年來，利用氨-工業石膏混合體系固定二氧化碳（即碳酸化），同時聯產碳酸鈣和硫酸銨的方法被各國研究者提出。工業石膏吸收CO2碳酸化轉化，既達到了CO2的封存目的，又解決了大量石膏堆積的汙染問題，是一種雙贏的策略。工業石膏通常以二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）的形式存在，純度大約在80%-95%之間，經碳酸化反應後產物之一碳酸鈣（CaCO3）可直接使用，而另一種產物硫酸銨則是化肥主要原料。該工藝具有碳封存、變廢為寶、資源化利用等多種優點。中科院趙洪濤等提出磷石膏在氨的水溶液，加壓CO2氣體條件下實現了磷石膏的碳酸化轉化過程，轉化效率在5分鐘內即達到97%。包煒軍等提出了在氨介質體系中，以化工行業產生的磷石膏、氟石、脫硫石膏以及鋼鐵行業的脫硫廢渣等鈣基固體廢棄物為原料的碳酸化方法，並利用高溫、高壓手段強化轉化率。四川大學朱家驊教授提出了天然氣脫硫氣-肥-氯-鹼多聯產循環工藝，利用工業煙道廢氣對磷石膏進行轉化處理生產硫酸銨。孫志國等則利用腐殖酸鹽和脫硫石膏構成新體系固定CO2，聯產輕質碳酸鈣等化工產品。西班牙Cárdenas-Escudero等在常溫、常壓條件下利用NaOH作為介質，吸收CO2得到碳酸鈣和硫酸鈉。Amin等在高溫（200℃）的高壓反應釜內嘗試了利用鈦石膏為原料，製備碳酸鈣的實驗。所得產物純度、產率較低。韓國Wonbaek等分別採用兩步法、一步法將脫硫石膏轉化為碳酸鈣方解石晶體和硫酸銨，結果發現常溫常壓下脫硫石膏具有較好的反應活性，但是純的方解石含量較低（5%左右）。同時一步法中考慮到氨的揮發性和反應本身的放熱特性，反應溫度應低於20℃。
綜上可知，利用工業石膏（如磷石膏、脫硫石膏甚至鈦石膏）作為鈣源，在不同介質（如氨、NaOH、腐殖酸等）中吸收固定CO2被國內外廣泛研究。其中以氨為主要介質的情況較為普遍，碳酸化轉化效果和經濟性均達到工業化應用程度。但是，氨易揮發的特點，以及硫酸銨市場需求的不穩定性限制了該技術的進一步應用。
技術實現要素：
本發明採用沸點較高的、可再生的有機胺，替代低沸點、高汙染的氨作為介質，並將其與工業石膏混合製備新的固碳體系，其固碳效率高，產物為碳酸鈣和可再生的有機胺硫酸鹽，真正實現工業石膏的綠色資源化利用。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：將有機胺與工業石膏混合製成懸浮漿液，向漿液中引入含CO2的模擬尾（煙）氣，發生碳酸化反應。產物為碳酸鈣和有機胺硫酸鹽。前者可用於輕質碳酸鈣等工業產品開發，後者可通過電滲析等方法實現吸收液的再生。
本發明一種有機胺-工業石膏體系固定二氧化碳的方法，具體步驟如下：
（1）配置質量濃度為6~10%的有機胺水溶液存於反應罐中，加熱並保持反應罐溫度，優選為40~80℃。
（2）加入有機胺水溶液10~30%質量的工業石膏粉末，攪拌，混合製漿。
（3）向反應罐中通入CO2體積含量為15~100%的模擬煙氣。
（4）反應15~60min後，將反應後的所得固體產物過濾，衝洗，烘乾可得碳酸鈣產品。
上述反應後，所得濾液可用於電滲析再生。
所述的有機胺主要為有機醇胺，包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或多種混合。
本發明固定二氧化碳的方法中，選用有機胺代替氨作為介質，有機醇胺沸點均高於氨，保證了有機胺-工業石膏體系固碳效率達到95%以上，產物之一為具有附加值的碳酸鈣，可用於製備輕質碳酸鈣等工業產品，也可用於脫硫劑；另一種產物為有機胺硫酸鹽，可通過電滲析技術將其再生繼續用於吸收體系。該技術在廢治廢綜合利用的同時，避免了氨作為介質的二次汙染問題，實現了吸收液的循環利用。
附圖說明
圖1為本發明中工業石膏在不同有機胺介質中的轉化率；
圖2為本發明實施例製得產品碳酸鈣的XRD圖。
具體實施方式
下面通過不同有機胺-工業石膏體系實施案例對本發明工藝作進一步詳細描述。
實施案例1：
配置質量濃度為6%的單乙醇胺水溶液5L於反應罐中，升溫至40℃。加入脫硫石膏粉末0.5kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應罐中鼓泡通入CO2體積含量為15%的模擬煙氣。反應60min後，脫硫石膏轉化率達97.8%。將反應後的漿液過濾，固體部分衝洗後60℃烘乾。濾液用電滲析技術離解，並與OH-結合再生得到三乙醇胺和硫酸。
實施案例2：
配置質量濃度為8%的二乙醇胺水溶液5L於反應罐中，升溫至60℃。加入脫硫石膏粉末1.5kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應罐中鼓泡通入CO2體積含量為60%的模擬煙氣。反應30min後，脫硫石膏轉化率達97.8%。將反應後的漿液過濾，固體部分衝洗後60℃烘乾。濾液用電滲析技術離解，並與OH-結合再生得到三乙醇胺和硫酸。
實施案例3：
配置質量濃度為10%的三乙醇胺水溶液5L於反應罐中，升溫至80℃。加入磷石膏粉末1.0kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應罐中鼓泡通入CO2體積含量100%的模擬煙氣。反應15min後，磷石膏轉化率達97.8%。將反應後的漿液過濾，固體部分衝洗後60℃烘乾。濾液用電滲析技術離解，並與OH-結合再生得到三乙醇胺和硫酸。
實施案例4：
採用與實施案例1相同的方法，其區別在於，配製質量濃度為6%的二異丙醇胺作為反應介質。
實施案例5：
採用與實施案例1相同的方法，其區別在於，配製質量濃度為10%的N-甲基二乙醇胺作為反應介質。
實施案例6：
採用與實施案例1相同的方法，其區別在於，配製質量濃度為6%的單乙醇胺與二乙醇胺的混合溶液作為反應介質。
實施案例7：
採用與實施案例1相同的方法，其區別在於，配製質量濃度為10%的三乙醇胺、二異丙醇胺與N-甲基二乙醇胺的混合溶液作為反應介質。