用於再生重整催化劑的方法

2023-05-29 15:46:26 4

專利名稱：：用於再生重整催化劑的方法用於再生重整催化劑的方法本發明涉及用於重整催化劑和生產芳烴的催化劑的再生。通常，所述催化劑被用於在重整或者芳烴生產過程中(例如生產苯、甲苯或者鄰_，間或者對_二甲苯)轉化環烷烴或者鏈烷烴，這些烴能夠通過脫氫環化和/或脫氫化而轉化。所述的烴衍生自通過蒸餾或者通過其他轉化方法來分餾原油。一種用於提高所述重整或者芳烴生產方法的產率的手段是降低所感興趣的不同反應進行的運行壓力。作為一個例子，30年前，重整反應是在40bar(lbar=0.IMPa)進行的。20年前，它是15bar。目前，重整反應器通常運行在小於IObar的壓力，特別是3_8bar的範圍。但是，由於降壓而帶來的有益反應的提高伴隨著催化劑由於焦化而導致的更快的鈍化。焦碳或者焦碳前體是基本上由碳和氫構成的化合物。它們沉積到催化劑的活性部位上。在所形成的焦碳和它的前體中的H/C摩爾比通常是0.3-1.0。碳和氫原子通常形成了帶有可變結晶度組織的濃縮的多芳烴結構，這取決於催化劑的性質和反應器的可運行條件。雖然將烴轉化為焦碳的選擇性非常低，但是聚積在催化劑上的焦碳和焦碳前體的量會變得很明顯。對於固定床單元來說，這樣的量通常是2.0-35.0重量％。對於移動床(litcirculant)單元來說，所述的量通常低於10.0重量％。焦碳的沉積(其在低壓時更快發生)同樣是催化劑更快的再生所必需的。目前的再生周期可以快至2或者3天。現有技術歐洲專利EP-0872276B和EP-0872277B涉及到重整催化劑的再生。它們涉及再生重整催化劑的方法，包含連續的步驟燃燒，氧氯化和煅燒。本發明的方法包含至少兩個燃燒床Al和A2，並且其不同於兩個專利EP-0872276B和EP-0872277B中所述的方法之處在於將一部分來自氧氯化區的流出物(effluent)經由鼓風機(soufflante)再循環到最後的燃燒床A2(ledernierlitA2decombustion)中。
發明內容本發明涉及一種再生催化劑的方法，該催化劑用於生產芳烴或者用於重整，所述方法包含在包含至少2個床Al和A2的區域A中進行燃燒的步驟，在區域B中進行氧氯化的步驟，和在區域C中進行煅燒的步驟。將來自氧氯化區的一部分氣體排出物(gazeffluent)經由至少一個洗滌區D再循環到床Al和A2的入口。此外，將來自區域B的一部分氣體排出物再循環到燃燒床A2，其通過鼓風機，而不通過所述的洗滌區D。具體實施例方式待再生的催化劑通常包含載體，所述的載體包含至少一種難熔(Mfractaire)氧化物和/或一種或多種沸石。它包含至少一種貴金屬，優選鉬，和至少一種滷素。它任選包含一種或多種另外的元素，該另外的元素選自來自族IA，IIA的元素，鑭系元素，來自族IVA的元素，優選矽和/或錫，來自族IIIB的元素，來自族IIIA的元素，優選銦，來自族VA的元素，優選磷，和來自族VIIB的元素，優選錸(所述的族數對應於由CRCPress出版CRCHandbookofChemistryandPhysics的CAS分類，總編輯DRLide，第81版，2000-2001)。在一種優選的實施方案中，該催化劑至少包含鉬、氯和氧化鋁載體。因為鉬的高成本，因此重要的是儘可能多的分散該金屬相，即，提高與待轉化的表面和分子接觸的鉬的比例。金屬的比表面積(表示為每克金屬的表面積)必須是最大值，目的是獲得儘可能高的轉化度。因此，易接近性的降低(其相當於提高了粒度或者元素粒子聚積在一起)是非常不利於反應的生產率的。因此，目標是使得製備過程中的粒度最小和保持這種高的分散度。氯以足夠的量存在構成了對於這種問題的解決。本發明人現在已經表明，將來自氧氯化區的部分流出物經由鼓風機再循環到最後的燃燒床A2(ledernierlitA2decombustion)為床A2具體的提供了氯化劑。這種供給由此減少了氯的洗提和減少了氯化劑的消耗。所述的再循環能夠減少鉬的燒結，並且因此促進了它在氧氯化步驟B中有效的再分散。當催化劑包含提高量的毒物例如鐵時，這種再分散的提高是更有效的。燃燒區A包含至少2個燃燒床Al和A2，優選2個床Al和A2。所述的床是優選是移動的徑向(radiaux)床。氧氯化區域B包含至少一個床。所述的床通常是移動床。優選所述的床還是軸向(axiaux)的。煅燒區域C包含至少一個床。所述的床通常是移動床。優選所述的床還是軸向的。燃燒床Al在床Al中，催化劑通常是在3_8bar的壓力和350°C-550°C的溫度範圍內，用含有0.01%-1.3體積％的氧氣的燃燒氣體進行處理的，所述的燃燒氣體是與催化劑同向(co-courant)循環的。在床Al中的氣體通常源自於將一部分來自氧氯化區B的氣體與一部分來自床A2的氣體的混合。第二燃燒床A2在床A2中，催化劑通常是在3-8bar的壓力進行處理的。該壓力通常基本上等於床Al中的主要(Mgne)壓力。在床A2中的溫度通常比床Al中主要的溫度高出了至少20°C。在床A2中的燃燒通常是在下面的氣體存在下進行的已經移動通過床Al的氣體和一部分源自氧氯化區B出口的流出物。此外，惰性補充氣體(優選氮氣)可以任選的加入到床A2中。此外，乾燥補充空氣可以任選的加入到床A2中。目標是將催化劑與含有0.01-1.3體積％的氧氣的氣體進行接觸，這些氣體與催化齊Ll同向移動(circulantdico—courarit)。氧氯化區B在氧氯化區B中，催化劑通常是作為逆流，通過與含有氧氣的氣體混合來處理的，所述的氣體源自於_部分的來自於煅燒區；-任選的，部分氧補充氣體(appointd』oxygSne)，優選是空氣形式；-任選的，部分來自源自洗滌區和源自任選的乾燥區的氣體的部分(fraction)。此外，這種供給到氧氯化區的氣體混合物通常包含補充的至少一種氯化劑。此外，供給到氧氯化區的氣體混合物通常包含補充的水或者水前體。將來自氧氯化的部分氣體經由鼓風機再循環到床A2。氯化劑(一種或者多種)通常選自氯、氯化氫和含有小於4個碳原子和1-6個氯原子的滷代烴。作為一個例子，它可以是C2Cl4,CCl4或者任何已知的氯化劑，來在這樣的再生方法過程中釋放氯。它們優選是以作為與含氧氣的氣體的混合物而引入的。當氧氯化區由移動床和軸向床組成(composede)時，通常將它引入到該氧氯化區的下部，以使得它與催化劑逆向流動。水通常是以液體或者蒸汽的形式供給的，優選蒸汽形式。水或者水前體通常可以與含氧氣的氣體混合來供給到氧氯化區中。區域B中的H20/HC1摩爾比通常的範圍是1-50，優選是1_40，更優選是1_30。氧氯化步驟是在這樣的氣體存在下進行的，該氣體通常包含小於40體積％，優選小於30體積％，和更優選小於21體積％的氧氣，非常優選的範圍是4-21體積％的氧氣，仍然更優選的範圍是10-21體積％的氧氣和通常至少50ppm重量的氯氣，所述的氧氯化步驟是在下面的溫度進行的該溫度通常的範圍是350°C-600°C，優選的範圍是350°C-550°C,更優選的範圍是450°C_550°C，仍然更優選的範圍是490°C_550°C。在這個區域中的壓力對於移動床方法來說，特別是對於低壓重整方法來說通常是3-8bar。催化劑在氧氯化步驟中的駐留時間通常小於3小時，優選是30分鐘-3小時。在移動床方法的一種優選的實施方案中，將至少一種補充氧引入到氧氯化區中。在移動床方法另外一種優選的實施方案中，將僅僅一種氯化劑和水前體引入到氧氯化區中。存在於該氧氯化區中的氧氣因此源自於這樣的氣體，該氣體來自於煅燒區。在移動床方法的另外一種優選的實施方案中，將供給到氧氯化區的氣體引入到該氧氯化區中，該氣體獲自源自於煅燒區的氣體與補充的氯化劑(一種或多種)，與補充的水或者水前體以及與含氧氣的氣體(一種或多種)的混合。該含氧氣的氣體(一種或多種)可以是一部分的來自最後的燃燒床(ledernierlitdecombustion)的氣體(其已經進行了洗滌，優選進行了乾燥，並且用補充氧進行了補充)以及一部分來自氧氯化區的流出物經由鼓風機再循環向氧氯化區的氣體。煅燒區域C煅燒步驟是在區域C中進行的，在其中將催化劑在350°C-600°C的溫度和3-8bar的壓力，通過至少一種補充包含氧氣的氣體，優選一種補充包含氧氣的氣體，優選乾燥空氣進行處理20-160分鐘，該乾燥空氣任選的混合有一部分來自洗滌區和任選的乾燥區的氣體。供給到煅燒區的氣體通常包含不大於1體積％的水，優選不大於0.1體積％的水。通常，它包含最多21體積％的氧氣。在具有軸向煅燒區的移動床方法的情況中，它通常與催化劑逆向流動。根據一種變化，僅僅將補充的含氧氣的氣體供給到煅燒區的入口。根據一種變化，僅僅補充源自補充乾燥氣體的氧氣至煅燒區。洗滌區D和乾燥區E來自床A2的氣態流出物通常作為與來自氧氯化區B的一部分氣態流出物的混合物送到洗滌區D。將一部分來自這個洗滌區的流出物進行淨化，將其他部分通常送入乾燥區E，然後通常送入壓縮機。將一部分來自壓縮機的流出物通常送入燃燒床Al和A2，並將任選的部分送入氧氯化和煅燒區中。在一種優選的實施方案中，在每個區域A、B和C中的催化劑是移動床催化劑。圖1表示了作為時間函數的，注入氯對於鉬燒結的影響。圖2表示了本發明的一種實施方案。參考圖2，容器2包含燃燒區A、氧氯化區B和煅燒區C。燃燒區A包含兩個燃燒床Al禾PA2。催化劑經由管線1引入到容器F的頂上，然後在重力作用下下降進入燃燒床Al中，然後進入A2中，然後經由管線3從床A2進入氧氯化區B中，然後進入煅燒區C中，然後經由管線4離開所述容器。床Al包含用於經由管線10移動的氣體的入口和用於經由管線24移動的氣體的出口。床A2包含用於經由管線23移動的氣體的入口和用於經由管線5移動，然後經由冷卻器36移動的氣體的出口。區域B包含用於經由管線8移動的氣體的入口和用於經由管線17移動的氣體的出口。此外，補充的氯化劑經由管線6移動與經由管線28移動的氣體進行混合，來經由管線8供給到氧氯化區。此外，補充的水或者水前體經由管線7移動，並且與經由管線25移動的氣體混合，經由管線28移動，然後經由爐子19引入到氧氯化步驟中，經由管線8與經由管線6移動的補充的氯化劑混合。區域C包含用於經由管線14移動的氣體的入口。在下面描述了不同的氣體再循環路徑再循環1部分來自氧氯化區B的氣體排出物經由管線17移動，然後將它通過冷卻器35進行冷卻，經由管線33進行移動，然後經由鼓風機18，然後經由管線20，然後經由管線30，然後經由管線31，然後經由管線23進行移動。再循環2將一部分來自氧氯化區B的氣體排出物經由管線17移動，通過冷卻器35進行冷卻，然後經由管線32移動來與來自燃燒床A2的氣體(其經由管線5移動)進行混合。將該混合物經由管線37輸送通過洗滌區D，然後部分經由管線29進行淨化，其他部分送到乾燥區E，然後送到壓縮機26。將來自乾燥區E的流出物經由管線38移動，然後部分經由管線9，然後部分經由管線27，然後經由閥門22，然後經由管線30，然後經由管線31，然後經由管線23送到床A2。其他部分的氣體混合物經由管線9移動，經由管線10送到爐子13，然後注入到第一燃燒床Al中。再循環3來自Al的氣體排出物經由管線24傳輸，並且與經由管線31傳輸的氣體混合，來經由管線23供給到第二燃燒床。經由管線31移動的氣體對應於經由管線30移動的氣體與任選的含氧氣的補充氣體21的混合物。再循環4將補充的氯化劑經由管線6注入，並且與源自管線28的氣體混合，來用於經由管線8注入到氧氯化區中。再循環5將一部分經由管線38移動的氣體經由管線9再循環到燃燒床Al和A2中，並將一部分經由管線11再循環到煅燒區和氧氯化區中。將一部分經由管線11移動的氣體經由管線15，然後經由25，然後經由28，然後經由8送到區域B。另一部分可以與經由管線12移動的補充的乾燥空氣混合，經由爐子16傳輸，然後經由管線14送到煅燒步驟。實施例實施例1圖2的流程圖對應於本發明的流程圖，用於用ProII軟體進行模擬進行。對於基本流程圖和本發明的流程圖來說，注入到煅燒區入口和氧氯化區入口的氣體的溫度是510°C。表1表示了經由不同的管線移動的氣體混合物的流速。基本流程圖表示了這樣的情況，在其中既不進行這樣的再循環，S卩，經由鼓風機的來自氧氯化區的流出物再循環到第二燃燒床的入口，(參見經由管線20和33移動的氣體的零流速)。本發明的流程圖表示了這樣的情況，在其中進行了再循環。tableseeoriginaldocumentpage8表1在不同管線中移動的氣體的流速在本發明的設計中，在第二燃燒床的出口處產生了IOlppm體積的HC1，這不同於基本設計的78ppm體積的HCl。實施例2在固定床反應器中進行測試，目的是表徵在第二燃燒床中氯的存在的影響。這種測試代表了在第二燃燒床中所記錄的條件。為此目的，將在氧化鋁載體上的氯化鉬催化劑(初始氯含量是1.1重量％)在流速為2000Nl/kg/h的空氣氛中(帶有IOOOOppm的水)和650°C的溫度進行測試。該測試進行60小時的時間。將氯注入到該反應器中來在整個測試中產生1.1重量％(+/"O.2重量％)的穩定氯含量。因為鉬的高成本，因此重要的是儘可能多的分散該金屬相，即，提高與待轉化的表面和分子接觸的鉬的比例。金屬的比表面積(表示為每克金屬的表面積)必須是最大值，目的是獲得儘可能高的轉化度。因此，易接近性的降低(其相當於提高了粒度或者元素粒子聚積在一起)是非常不利於反應的生產率的。因此，目標是使得製備過程中的粒度最小和保持這種高的分散度。氯以足夠的量存在構成了對於這種問題的解答。本發明中所用的術語「易接近性」是相對於存在於催化劑中的鉬的總量，待轉化的供料能夠接近的鉬的量。易接近性的降低對應於鉬的燒結(frittage)。鉬易接近性是通過H2/02滴定來測量的。H2/02滴定的組成為測量催化劑在氫氣中的還原步驟之後，反應(1)所消耗的氧氣的體積。Pts-H+3/402—Pts-0+l/2H20(1)這裡Pts表示表面的鉬原子。催化劑在氫氣中在450°C還原，然後在氫氣中冷卻到環境溫度之後，注入已知體積的氧氣。通過色譜法跟蹤氧氣的消耗；積分所產生的信號，與總注入體積進行微分，來確定反應(1)所消耗的氧氣的體積。使用下面的關係式，用反應(1)的化學當量計算係數來確定表面鉬的分數，或者易接近性formulaseeoriginaldocumentpage9其中·Mpt鉬的摩爾質量(195.09g/mol)；·VM:25°C時氣體的摩爾體積(24400ml/mol)；·VO2所測量的對應於氧氣消耗的體積；#%Pt鉬在催化劑中的重量含量。圖1表示了易接近性隨著時間變化而降低，以及因此鉬更大的燒結，而不注入氯。將氧氯化流出物再循環到第二燃燒床的入口能夠供給氯，並因此促進了鉬的非燒結。這些結果表明將一部分來自氧氯化區的流出物經由鼓風機部分地再循環到燃燒床A2的優點。它將氯化劑供給到燃燒床A2，由此減少了氯的洗提。它還能夠明顯的減少鉬的燒結，並且作為結果，促進了它氧氯化步驟過程中有效的再分散。權利要求一種再生催化劑的方法，該催化劑用於生產芳烴或者用於重整，所述方法包含下面的步驟-步驟a)在包含至少兩個串聯的燃燒床A1和A2的燃燒區A中進行燃燒；-步驟b)在包含至少一個氧氯化床的氧氯化區B中進行氧氯化，所述的氧氯化區B供給有至少一種氯化劑，至少供給有水或者水前體和至少供給有含氧氣的氣體；-步驟c)在包含至少一個煅燒床的煅燒區C中進行煅燒，該區域供給有含有至少一種補充乾燥空氣的氣體；在其中-所述的催化劑包含載體、氯和至少一種貴金屬，並且串聯移動到床A1中，然後到A2中，然後到氧氯化區B中，然後到煅燒區域C中；-將來自床A1的氣體排出物送到床A2；-供給煅燒區C的氣體自由的移向氧氯化區B；-至少一種補充含氧氣氣體是在煅燒區的入口進行的；-將一部分來自氧氯化區的氣體排出物經由至少一個洗滌區D再循環向燃燒床A1和A2的入口；-將來自氧氯化區的氣體排出物至少部分的再循環到燃燒床A2，該再循環是經由鼓風機輸送的，並且不通過所述的洗滌區D；-將一部分來自燃燒床A2的氣體排出物經由至少所述的洗滌區D再循環到床A1和A2的入口。2.根據權利要求1的方法，其中在氧氯化區B中，溫度是350°C-600°C，催化劑駐留時間是30分鐘-3小時。3.根據上述權利要求任一項的方法，其中在氧氯化區B中，與催化劑接觸的氣體中氧氣的量是4-21體積％。4.根據上述權利要求任一項的方法，其中在煅燒區C中，所述氣體包含最多21體積％的氧氣和最多1體積％的水。5.根據任何一個前述權利要求的方法，其中僅僅補充含氧氣的氣體是在煅燒區的入口進行的。6.根據任何一個前述權利要求的方法，其中該氯化劑是氯。7.根據權利要求1-4中任何一個的方法，其中催化劑處於區域A、B和C每一個中的移動床中。8.根據任何一個前述權利要求的方法，其中僅僅將源自補充的乾燥空氣的氧氣補充到煅燒區。9.根據任何一個前述權利要求的方法，其中在煅燒區C中，溫度的範圍是3500C_600°C，壓力是3-8bar。全文摘要本發明涉及一種再生催化劑的方法，該催化劑用於生產芳烴或者用於重整，所述方法包含在包含至少2個床A1和A2的區域A中進行燃燒的步驟，在區域B中進行氧氯化的步驟，和在區域C中進行煅燒的步驟。將來自氧氯化區的一部分氣體排出物經由至少一個洗滌區D再循環到床A1和A2的入口。此外，將來自區域B的一部分氣體排出物再循環到燃燒床A2，其經由鼓風機傳輸，而不是經由所述的洗滌區D傳輸。文檔編號C10G35/04GK101835878SQ200880112899公開日2010年9月15日申請日期2008年10月17日優先權日2007年10月26日發明者P·-Y·勒-戈夫,S·杜蘭,S·沃梅斯特,X·德庫特申請人:Ifp公司