磺化聚苯硫醚(SPPS)的製備及其Nafion複合膜的製作方法

2023-05-30 03:55:01 1

專利名稱：磺化聚苯硫醚(SPPS)的製備及其Nafion複合膜的製作方法
技術領域：
本發明屬於直接甲醇燃料電池用質子交換膜的製備領域，具體涉及聚苯硫醚(PPS)的磺化工藝及其與Nafion樹脂複合製備質子交換膜材料。
背景技術：
燃料電池作為清潔能源的一種，由於本身高的比能量密度，在近些年備受關注，其中研究的最為廣泛的一種是質子交換膜燃料電池。質子交換膜材料的研製是質子交換膜燃料電池(PEMFC)的關鍵技術之一，目前應用最廣泛的質子交換膜為美國杜邦公司生產的Nafion系列膜，但是因為其本身一些不可抗拒的缺點，如在相對溼度較小的情況下較低的質子傳導率、工作溫度時甲醇滲透量較高、自由基存在條件下膜的降解加速等均成為困擾其實現商業化的障礙。 基於Nafion膜的改性或複合是克服相應缺點的重要方式，其中很重要的一個方式就是向Nafion樹脂中添加各種改性材料如無機固體酸或其它經過磺化後的高聚物。如A. Τ. T. Tran等人將用溶膠凝膠法合成的磷酸鈦與Nafion複合成膜,依靠形成大量的氫鍵來改善質子傳導率同時無機顆粒的引入增強了 Nafion的機械性能和對較高溫度的耐受力(Α· Τ. T. Tran,ProtonConductivities of Titanium Phosphate at High Temperature forPEMFC[J] · Development ofChemical Engineering and Mineral Process 2006,14(1/2)101-118)。D. Zhao等人製備出一種新型的納米材料催化劑，以MnO2為核，在表面活性劑的作用下讓磺化過的SiO2附著在其表面，得到材料Mn02/Si02-S03H，作為一種新型的催化齊U，用以延緩Nafion的降解，通過Fenton測試，證實催化劑的引入確實緩解了 Nafion的降角軍速率(D. Zhao, Mn02/Si02-S03Hnanocomposite as hydrogen peroxide scavengerfor durability improvement in proton exchangemembranes[J]. Journal of MembraneScience 2010,346 :143-151)。L. Giuffre等人用三氧化硫作為磺化試劑，在小於10°C的條件下將聚苯硫醚直接磺化，以石棉為基底，製得聚合物薄膜，但是所用磺化劑不易操作，對設備腐蝕嚴重，而且產生環境汙染(L. Giuffre, Aromatic polymers for advanced alkaline waterelectrolysis. Part I Polyphenylenesulfide and its sulfonated derivatives[J].International Journal of Hydrogen Energy 1984,157 :222-225)。J. Schauer 等人用氯磺酸做磺化劑將聚苯硫醚進行磺化，磺化後的顆粒與聚乙烯共混熱壓成膜，所得到的複合膜具有與Nafionll7相當的質子傳導率，但是所用的磺化劑為高毒性物質氯磺酸，使用危險，破壞環境(J. Schauer, Heterogeneous ion-exchange membranes basedon sulfonatedpoly (1,4-phenylene sulfide and I inear polyethylene -preparation, oxidationstability, methanol permeability and electrochemical properties[J]. Journal ofMembrane Science 2005,250 :151-157) 吳也凡等人用發煙硫酸做磺化劑，在100°C的條件下將聚苯硫醚直接磺化，得到水溶性產物，即該方法僅適用與高磺化度SPPS顆粒的製備，還易引起聚合物的碳化(吳也凡，磺化聚苯硫醚的製備與表徵[J].化學通報1991，5:25-27)。PEMFC在運行過程中，總會有極少量的氧從陰極透過質子交換膜進入陽極區，與氫氣反應生成H2O2, H2O2在電極上的Pt等催化劑作用下，形成過氧化氫自由基，會引起高分子聚合物的降解，致使質子交換膜無法正常使用。眾所周知，硫醚類化合物能與過氧化物反應，使過氧化物分解為非活性物質，自身轉化為亞碸或者碸，因此常被用來做抑制過氧化物的穩定劑。如硫代二丙酸二月桂酯在過氧化醇的作用下氧化成亞碸類化合物，而硫醚鍵並未斷裂，其抗次氯酸鹽氧化能力大大增強，從而有效避免了醚類物質在過氧化物作用下的氧化分解。本發明優選新的工藝對高分子工程材料聚苯硫醚進行磺化，並作為Nafion膜的改性材料。

發明內容
本發明包含以下兩個特徵內容I、將市售的聚苯硫醚顆粒在優選的特定條件下磺化，製備出不同粒徑、可控磺化度的聚苯硫醚顆粒；2、添加不同質量含量、不同磺化度的SPPS顆粒與Nafion樹脂溶液複合成膜。本發明的特徵過程是I、聚苯硫醚的磺化。用濃硫酸和發煙硫酸做磺化劑採用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚顆粒，即在室溫下將PPS加入到一定量的濃H2SO4中，再逐漸滴加一定量的發煙硫酸，形成均一穩定的墨綠色物質，反應一定時間(優選為4-5h)後停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產物，將析出物抽濾，洗滌至產物接近中性，得到的產物在真空乾燥箱中於50°C乾燥24h，得到某一磺化度的磺化產物。2、SPPS/Nafion複合膜的製備與表徵。將製備出的不同粒徑、不同磺化度的聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液按照不同的質量含量複合成膜，得到不同磺化度、不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜。本發明製備的SPPS/Nafion複合膜與單純的Nafion膜相比，表現出一些新的特性I、質子傳導率。SPPS/Nafion複合膜的質子傳導率具有與純Nafion膜相當甚至高於Nafion膜的性能，當磺化度為50%的SPPS添加量為1%時，複合膜的質子傳導率達到同比下Nafion膜的I. 3倍。2、阻醇性能。SPPS/Nafion複合膜的甲醇透過率也因為SPPS的引入而受到了抑制，當磺化度為11%的SPPS添加量為5%時，複合膜的甲醇透過率僅為是Nafion的50%。3、耐氧化性能。SPPS/Nafion複合膜的耐氧化性能因為引入了能與過氧自由基進行反應硫醚鍵，而使複合膜在過氧化氫溶液中的降解時間較Nafion膜有明顯延長，當磺化度為11%的SPPS添加量為5%時，複合膜的降解時間為Nafion的I. 6倍，耐氧化性大為提聞。本複合膜綜合性能優良，在PEMFC等領域有良好的應用前景。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，但不是限制本發明的範圍。每個實施例包含兩個過程。實施例I過程I :在室溫下將2. 5g PPS加入到三口燒瓶中，加入I ImL的濃H2SO4中，再用恆壓滴液漏鬥逐漸滴加發煙硫酸8mL，機械攪拌的條件下形成均一穩定的粘性墨綠色物質，反應5h後停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產物，將析出物抽濾，洗滌乾淨附著在產物表面的硫酸，得到的產物在真空乾燥箱中於50°C乾燥24h，得到棕色粉末狀目標產物，利用酸鹼返滴定法測出其磺化度為50%。過程2 :將經過磺化反應得到的磺化度為50%的磺化聚苯硫醚顆粒與Nafion樹 脂溶液按照質量分數為O. 1% -14%的比例共混複合成膜，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜。並對這一系列複合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為5%的SPPS/Nafion複合膜的質子傳導率與同比下純Nafion膜相當，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的72%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 4倍,耐氧化能力也得到提高,其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. 6倍,綜合性能優於Nafion膜。實施例2過程I :在9°C下將2. 5g PPS加入到三口燒瓶中，加入IlmL的濃H2SO4*，再用恆壓滴液漏鬥逐漸滴加發煙硫酸3mL，機械攪拌的條件下形成均一穩定的粘性墨綠色物質，反應4h後停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產物，將析出物抽濾，洗滌乾淨附著在產物表面的硫酸，得到的產物在真空乾燥箱中於50°C乾燥24h，得到黃色粉末狀目標產物，利用酸鹼返滴定法測出其磺化度為11%。過程2 :將經過磺化反應得到的磺化度為11%的磺化聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液按照質量分數為O. 1% -14%的比例共混複合成膜，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜。並對這一系列複合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為1%的SPPS/Nafion複合膜的質子傳導率是同比下純Nafion膜的94%，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的70%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 3倍,耐氧化能力也得到提高，其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. I倍,綜合性能優於Naf ion膜。實施例3過程I :聚苯硫醚的磺化參照實施例2的過程1，僅將反應溫度改為25°C，發煙硫酸的用量改為6mL，經過後續處理後得到棕黃色粉末狀目標產物，利用酸鹼返滴定法測出其磺化度為33%。過程2 :不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜的製備參照實施例2的過程2，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜。並對這一系列複合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為3%的SPPS/Nafion複合膜的質子傳導率是同比下純Nafon膜相同，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的79%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 2倍,耐氧化能力也得到提高，其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. 3倍，綜合性能優於Nafion膜。
權利要求
1.聚苯硫醚顆粒(PPS)的磺化方法，其特徵步驟和條件為 聚苯硫醚的磺化用濃硫酸和發煙硫酸做磺化劑採用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚顆粒，即在一定溫度下將PPS加入到一定量的濃H2SO4中，再逐漸滴加一定量的發煙硫酸，形成均一穩定的墨綠色粘性物質，反應4-5h後停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產物，將析出物抽濾，洗滌至產物接近中性，得到的產物在真空乾燥箱中於50°C乾燥24h,得到具有一定磺化度的磺化聚苯硫醚顆粒。
2.根據權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特徵在於所採用的磺化劑為濃硫酸和發煙硫酸，其體積比為I. 4-3. 7。
3.根據權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特徵在於控制該反應溫度在-10°c -80°c範圍。
4.根據權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特徵在於可以得到磺化度從11 % -56%的磺化聚苯硫醚。
5.根據權利要求I中所述的PPS的磺化方法，依據原料聚苯硫醚的顆粒粒徑，其特徵在於所得到的磺化產物的粒徑範圍從10nm-20 u m。
6.根據權利要求5中得到的磺化PPS顆粒，其特徵在於向Nafion樹脂溶液中添加質量分數為0. 1% -14%的磺化PPS顆粒，可製得相應的不同磺化度、不同摻雜量的膜材料。
全文摘要
本發明提供磺化聚苯硫醚(SPPS)的製備方法與SPPS/Nafion複合膜的製備和表徵。採用直接磺化法，通過控制磺化試劑的添加量、反應時間、反應溫度，將聚苯硫醚進行磺化並控制磺化度。再將磺化後的聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液複合成膜，得到不同磺化度、不同摻雜量的SPPS/Nafion複合膜。所得到的複合膜因為磺化聚苯硫醚與Nafion產生協同作用，不僅其質子傳導率與Nafion膜相當甚至高於Nafion膜，而且對甲醇的滲透有良好的抑制效果，還大大改善了Nafion膜的耐氧化能力。上述特點，使得複合膜在燃料電池中具有十分廣闊的應用前景。
文檔編號C08G75/02GK102775607SQ20111012172
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者宋小娟, 朱紅, 汪中明, 韓克飛 申請人:北京化工大學