用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑的製作方法

2023-05-30 08:56:51 1

專利名稱：用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烷基芳烴的脫氫催化劑，這種催化劑可用於乙苯脫氫制苯乙烯、二乙苯脫氫制二乙烯苯，亦可用於甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
眾所周知，通常工業上生產烯基芳烴是由烷基芳烴催化脫氫製得，然而，該生產方法的關鍵之一是選擇一種高效的脫氫催化劑，據有關文獻資料報導，以催化劑的主要組成來劃分，可分為二大類第一類催化劑是由鐵-鉀-鉻為主要成分，再添加其他元素，其特點是投料水比(水蒸汽與乙苯比)低，選擇性不高，一般不超過94％，轉化率也低，苯乙烯總收率較低。如US4533650文獻公開了鐵-鉀-鉻為主要成份，再添加稀土金屬元素的催化劑體系。該體系一方面含鉻這有毒成份，另一方面該催化劑體系的苯乙烯總收率也較低，最高也僅62.2％。第二類催化劑是以鐵-鉀-鈰-鉬為主要成分，再添加其他元素，如已公開的中國專利ZL91109968.9，這類催化劑選擇性、轉化率比前者高，但其苯乙烯總收率也僅70％左右。
以工業上乙苯脫氫生產苯乙烯的規模而言，其年產量大都是萬噸至幾十萬噸，因此，對脫氫催化劑在性能上作微小的改進，就可使生產企業獲得巨大的收益。即使是催化劑的收率增加一個百分點或者二個百分點，對一個萬噸級規模的工業裝置來說，不需改動任何設備，不需增加投資，一年就淨增加數百噸的產品，提高了裝置操作效率，降低了原料消耗。為此，在尋求適用於低水比的催化劑同時，提高催化劑的轉化率和選擇性，是人們一直關注的研究課題。
本發明的目的是提供一種用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，比目前工業上使用的脫氫催化劑具有更高的活性與產物收率，又有較強的自再生能力，正常使用中不需再生，適於在低水比(水比小於1.5)條件下使用，特別是在反應過程中，即使短時間(20分鐘之內)，突然停止水蒸汽進料，也不會造成催化劑失活。
本發明提供的脫氫催化劑是以鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素為主要組份，加入了多種金屬氧化物，其金屬元素可從元素周期表中的鹼土金屬、IB-VIIIB族和IIIA-VA族中選用，再添加致孔劑和粘結劑製成催化劑。其中催化劑中含有至少二種稀土金屬元素。
具體地說，本發明的脫氫催化劑的組成為(重量百分比)Fe2O340～70％、K2O10～40％、稀土金屬氧化物2～15％、MoO30～5％，MgO0.05～5％，其中所用的鐵以氧化鐵的形式加入，氧化鐵由酸性亞鐵鹽經氧化製得。所用的鉀以鉀鹽形式加入，所用的鎂以鎂的氧化物形式加入，其含量較好範圍為0.5～4％。所用的稀土金屬以氧化物、氫氧化物或稀土金屬鹽形式加入，所用的稀土金屬元素為選自Ce、La、Pr、Nd、Sm中的至少二種。其加入的含量範圍以氧化物計，較好為3～8％。鉬以鉬鹽或氧化物形式加入，同時又加入了多種金屬氧化物，可以從下面選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物中任意選用至少一種或幾種，其含量為0.001～5％，較好範圍為0.002～2％(重量)，其餘為致孔劑和粘結劑，致孔劑可以是聚苯乙烯微球，石墨或羧甲基纖維素。
本發明的另一技術方案是催化劑組成以重量百分比計含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其中催化劑中還含有除鈰以外的至少一種稀土金屬，其含量以氧化物計為2～15％。
上述催化劑組成中，稀土金屬元素的優選元素為La，Pr，Nd，Sm，催化劑中稀土金屬元素的含量優選範圍以氧化物計為3～8％(重量)。
本發明的催化劑製備方法將按配比稱量的Fe、K、稀土金屬元素、Mo、鹼土金屬、B族元素、A族元素、粘結劑、致孔劑混合均勻後，加入適量的脫離子水，製成有粘性、適合擠條的麵團狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，然後，在500～1000℃下焙燒3～10小時，就可獲得成品催化劑。
本發明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可適用於乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法製得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價。對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態後進入反應器。反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1″的不鏽鋼管，內可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝後用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算乙苯轉化率％＝反應前乙苯濃度(wt％)-反應後乙苯濃度(wt％)/反應前乙苯濃度(wt％)。
苯乙烯選擇性％＝生成的苯乙烯濃度(wt％)/反應前乙苯濃度(wt％)-反應後乙苯濃度(wt％)。
下面實施例進一步描述本發明實施例1將279克氧化鐵、54克碳酸鉀、50克草酸鈰、10克草酸釹、9克氧化鎂、0.9克氧化銅、35克水泥、4.1克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1～6小時，取出擠條、擠成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒。然後置於焙燒爐中，於600℃焙燒6小時製得催化劑。將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內徑1″的等溫反應器，進行活性評價，評價條件是反應溫度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評價結果乙苯轉化率77.15％，苯乙烯選擇性95.35％，苯乙烯收率為73.56％。
實施例2將175克氧化鐵、97克碳酸鉀、30克草酸鈰(7.38％)、30克草酸鐠、5.5克鉬酸銨、6克氧化鎂、0.5克硝酸鈷、15克水泥、6克羧甲基纖維素，按實施例1方法製成催化劑，按實施例1的評價條件進行評價，評價結果乙苯轉化率78.35％，苯乙烯選擇性95.60％，苯乙烯收率為74.90％。
實施例3將275克氧化鐵、80克碳酸鉀、3克鉬酸鈰、4克鉬酸譜、3克鉬酸釹、8克氧化鎂、20克硝酸鉍、0.9克氧化銅、22克水泥、8克羧甲基纖維素，按實施例1方法製得催化劑，按實施例1的同樣條件評價活性，評價結果乙苯轉化率78.64％，苯乙烯選擇性95.41％，苯乙烯收率為75.03％。
實施例4將270克氧化鐵、72克硝酸鈰、30克硝酸釤、10克硝酸鑭、16克鉬酸銨、130克碳酸鉀、8克氧化鎂、9克氧化鎳、0.9克氧化銅、0.1克氧化硼、0.9克氧化鈦、0.1克氧化錫、0.1克氧化鎢、22克水、9克羧甲基纖維素，按實施例1方法製得催化劑，按實施例1的評價條件進行評價，不同的是反應溫度為600℃，水比為1.5(重量比)，評價結果乙苯轉化率67.23％，苯乙烯選擇性96.12％，苯乙烯收率為64.62％。
實施例5將270克氧化鐵、130克碳酸鉀、8克鉬酸銨、48克硝酸鈰、50克硝酸鐠、20克硝酸釹、10克硝酸鑭、5克氧化鎂、2.35克氧化鋅、0.1克氧化鈀、0.1克氧化鉛、22克水泥、9克羧甲基纖維素，按實施例1方法製得催化劑，按實施例1的評價條件進行評價，乙苯轉化率79.10％，苯乙烯選擇性96.08％，苯乙烯收率為76.0％，如果將水比降低到1.3(重量比)，則乙苯轉化率75.63％，苯乙烯選擇性95.30％，苯乙烯收率為72.08％。
實施例6按實施例4的催化劑組成，使用實施例1的評價條件，評價結果乙苯轉化率78.62％，選擇性95.38％，苯乙烯收率為74.99％。然後，仍按實施例1的評價條件，繼續通乙苯，停供水蒸汽20分鐘後，繼續通入水蒸汽進行反應，評價結果乙苯轉化率78.40％，選擇性95.25％，苯乙烯收率為74.68％，說明本發明的催化劑具有很強的自再生能力。
從實施例說明，本發明的催化劑，在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素(至少二種)體系中，添加了多種金屬氧化物及其致孔劑和粘結劑，所製成的脫氫催化劑達到了適用於低水比(如水比為1.3時)仍具有高的轉化率和選擇性以及產物苯乙烯收率，又有很強的自再生能力，同時，本發明的催化劑還具有製備簡單、反應誘導期短、操作彈性大等優點。
實施例7將290克氧化鐵、60克碳酸鉀、30克草酸鐠、8.5克氧化鉬、7克氧化鎂、0.9克氧化銅、37克水泥、4.5克羧甲基纖維素，按實施例1的各步驟製成催化劑，且進行活性評價。評價結果乙苯轉化率72.8％，苯乙烯選擇性95.28％，苯乙烯收率69.36％。
實施例8將275克氧化鐵、70克碳酸鉀、3.8克鉬酸鐠、4.1克硝酸鑭、6克氧化鎂、0.5克硝酸鈷、1.0克氧化銅、25克水泥、7克羧甲基纖維素，按實施例1的方法製得催化劑，按實施例1的評價條件評價活性，評價結果乙苯轉化率76.65％，苯乙烯選擇性95.40％，苯乙烯收率為73.12％。
權利要求
1.一種用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成以重量百分比計含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特徵在於催化劑中還含有至少二種稀土金屬元素的化合物，其含量以氧化物計為2～15％。
2.根據權利要求1所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於MgO的重量百分含量為0.5～4％。
3.根據權利要求1所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物的含量以重量百分比計為0.002～2％.
4.根據權利要求1所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於催化劑中的稀土金屬元素為Ce，La，Pr，Nd，Sm。
5.根據權利要求1所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於催化劑中稀土金屬元素化合物，其含量以氧化物計為3～8％。
6.一種用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成以重量百分比計含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特徵在於催化劑中還含有除鈰以外的至少一種稀土金屬元素，其含量以氧化物計為2～15％。
7.根據權利要求6所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於催化劑中的稀土金屬元素為La，Pr，Nd，Sm。
8.根據權利要求6所述用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特徵在於催化劑中稀土金屬元素，其含量以氧化物計為3～8％(重量)。
全文摘要
本發明是一種用於生產不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵—鉀—鉬—鎂—稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，加入的金屬氧化物中的元素選自IB-VIIIB族和IIIA-VA族中的至少一種或幾種。製得的催化劑具有更高的活性與選擇性，自再生能力很強，可廣泛用於飽和芳烴的脫氫。
文檔編號C07C5/333GK1150062SQ95113340
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月15日 優先權日1995年11月15日
發明者毛連生, 袁怡庭, 範勤, 徐永繁, 楊誠 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院