一種鄰、間甲酚常壓合成的方法
2023-05-30 05:04:56 2
一種鄰、間甲酚常壓合成的方法
【專利摘要】本發明涉及一種鄰間甲酚常壓合成的方法，屬於有機合成【技術領域】，亦屬於相轉移催化劑應用領域。本方案採用的技術方案是：相轉移催化劑與銅的化合物在常壓下，共同催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應，製備鄰、間甲酚。該方法原料成本低、工藝簡單、產物易分離、反應條件溫和、易於工業化。
【專利說明】一種鄰、間甲酚常壓合成的方法
[0001]【技術領域】:
本發明涉及一種鄰間甲酚常壓合成的方法，屬於有機合成【技術領域】，亦屬於相轉移催化劑應用領域。
[0002]【背景技術】:
甲酚主要包括鄰甲酚、間甲酚和對甲酚，甲酚類產品廣泛用作醫藥與農藥中間體(如生產維生素E、羥氨苄青黴素、薄荷醇等)，具有良好的市場前景；近五年國內市場對甲酚產品需求增速超過5%，但是國內甲酚生產技術不夠成熟，絕大部分甲酚都依賴進口。
[0003]從成本較低、來源豐富的鄰氯甲苯合成鄰、間甲酚是工業上生產甲酚的常用技術路線，該合成路線短、操作簡單、產物易於分離；專利CN103254039研究了鄰甲酚的製備方法，在鹼性化合物和催化劑的作用下，在20(T40(TC下的高壓反應釜中鄰氯甲苯水解製備鄰、間甲酚，但是該方法在高溫高壓下進行，設備腐蝕嚴重、危險性高；位燕紅等也研究鄰、間甲酚的常壓合成方法，以鄰氯甲苯、氫氧化銫為原料在常溫下合成鄰、間甲酚，但是反應中的氫氧化銫價格高，因此該反應不利於工業化生產。
[0004]因此，選擇合適的原料和催化劑合成鄰、間甲酚在常壓下合成鄰、間甲酚對於降低反應成本、實現資源的循環利用具有重要的研究意義。
[0005]
【發明內容】
:
為克服現有技術的缺點，本發明以鄰氯甲苯和氫氧化鈉為原料，在常壓下製備鄰、間甲酚；該方法原料成本低、工藝簡單、產物易分離、反應條件溫和、易於工業化。本方案採用的技術方案是:相轉移催化劑與銅的化合物在常壓下，共同催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應，製備鄰、間甲酚。
[0006]一種鄰、間甲酚的常壓合成方法，其特徵是按下述步驟進行的:
將鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液和複合催化劑混合後，在回流狀態下反應一定時間；停止反應後，用一定量的鹽酸中和至PH值為5飛，然後用分液漏鬥將有機層和水層分離；水層用三氯甲烷萃取，萃取液與有機層合併，再通過精餾，將目標產物間甲酚和鄰甲酚、副產物(主要包括苯甲醚和聯苯甲酚)、以及原料鄰氯甲苯和萃取劑三氯甲烷分離，收集間甲酚和鄰甲酚，並將鄰氯甲苯和三氯甲烷循環使用。
[0007]其中所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為(廣3):1，其中優選(2~2.5):1。
[0008]其中所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質量濃度為10%~30%。
[0009]其中所述的複合催化劑為相轉移催化劑與銅的化合物的混合物；其中相轉移催化劑包括四丁基溴化銨、四甲基氫氧化銨、鏈狀聚乙二醇、三乙胺和15-冠-5 ;銅的化合物包括氯化銅、氯化亞銅、氧化銅和氧化亞銅。
[0010]其中所述的相轉移催化劑的量與鄰率甲苯的摩爾數比例為5%~50% ;銅的化合物的量與鄰率甲苯的摩爾比例為1%~20%。
[0011]其中所述的反應時間為2 trio h。
[0012]其中所述的反應時間為10(Tl20°C。
[0013]本發明的優點在於:1.本發明的反應條件溫和、反應路線簡單、易於操作，通過改變催化劑的組合，可以實現常壓下鄰、間甲酚的製備。
[0014]2.本發明的原料價格低廉、生產周期短，利於甲酚的工業化生產。
[0015]3.本發明甲酚的收率高、間甲酚的選擇性好，有較大的市場價值。
[0016]【具體實施方式】:
以下為本發明的較佳實施例，能夠更好地理解本發明，但本發明的實施例不限於此，同時其所示數據不代表對本發明特徵範圍的限制。
[0017]實施例1
將鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉與鄰氯甲苯的用量比為0.2:0.2 mol/mol，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的的質量濃度為20%)和複合催化劑由15-冠-5與氯化銅組成，其中前者的用量為0.04mol，後者的用量為0.01mol )加入到250mL的圓底燒瓶中，在110 °C反應10 h ;停止反應後,用鹽酸中和至pH值為5飛,然後用分液漏鬥將有機層和水層分離；水層用三氯甲烷萃取，萃取液與有機相合併，再通過精餾，將目標產物間甲酚和鄰甲酚、副產物、以及原料鄰氯甲苯和萃取劑三氯甲烷分離，收集間甲酚和鄰甲酚，並將鄰氯甲苯和三氯甲烷循環使用。
[0018]改變氫氧化鈉的用量分別為0.3 mol、0.4 mol、0.5 mol、和0.6mol,使氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比分別為1:1、1.5:1,2:1,2.5:1和3:1，固定其它實驗條件，實驗結果如表I所示:
表1 NaOH與鄰氯甲苯的摩爾比對產物分布的影響
【權利要求】
1.一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:以相轉移催化劑與銅的化合物的混合物作為複合催化劑，在常壓下催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應，製備鄰、間甲酚。
2.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述相轉移催化劑包括四丁基溴化銨、四甲基氫氧化銨、鏈狀聚乙二醇、三乙胺和15-冠-5 ;銅的化合物包括氯化銅、氯化亞銅、氧化銅和氧化亞銅。
3.如權利要求2所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述相轉移催化劑為15-冠-5，銅的化合物為氧化亞銅。
4.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:將鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液和複合催化劑混合後，在回流狀態下反應；停止反應後，用鹽酸中和至pH值為5飛，分離有機層和水層；萃取水層，萃取液與有機相合併，再通過精餾得到甲酚和鄰甲酚，鄰氯甲苯和三氯甲烷回收後循環使用。
5.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為(廣3):1。
6.如權利要求5所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為2.5:1。
7.如權利要求4所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質量濃度為10%~30%。
8.如權利要求7所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質量濃度為20%。
9.如權利要求4所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述分離有機層和水層是用分液漏鬥將有機層和水層分離；萃取水層是用三氯甲烷萃取。
10.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的相轉移催化劑的量與鄰氯甲苯的摩爾數比例為5%~50% ;銅的化合物的量與鄰氯甲苯的摩爾比例為1%~20%。
11.如權利要求10所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述的相轉移催化劑的量與鄰氯甲苯的摩爾數比例為20% ;銅的化合物的量與鄰氯甲苯的摩爾比例為5% ο
12.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述反應的時間為2 h~10 h0
13.如權利要求12所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述反應的時間為10 h0
14.如權利要求1所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述反應的溫度為100~120。。。
15.如權利要求14所述的一種鄰、間甲酚常壓合成的方法，其特徵在於:所述反應的溫度為IlO0C0
【文檔編號】C07C39/07GK103992211SQ201410213778
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月21日 優先權日:2014年5月21日
【發明者】付玉軍, 殷恆波, 盧志鵬, 劉林鵬, 李繼泰, 朱曉燕, 侯祥祥 申請人:江蘇大學