微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的方法
2023-05-30 01:57:01 2
專利名稱：微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的方法
技術領域：
本發明涉及茴香醛的製取方法，具體是微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛 的方法。
背景技術：
茴香醛是八角茴香油中的主要成分之一，茴香醛有山楂花香氣，香氣芬芳持久，同時具 有較強的抗氧化性能，廣泛用於調配日化香精和食用香精，醫藥工業中大量用於製造抗微生 物的藥物羥氨苄青黴素，在電鍍工業中可以作為無氰鍍鋅DE添加劑的優良光亮劑，在農業上， 茴香醛可以作為殺蟲劑、殺蟲劑添加劑和生物生長抑制劑等。但是目前全國的八角茴香油的 年產量為5000多噸，茴香腦年產量為900噸左右，茴香醛的年產量僅僅為200卩屯！國內生產的 茴香醛主要出口國外，茴香醛作為原料影響著世界的化工、醫藥行業的生產發展。
目前，工業製備茴香醛的方法很多，其中以天然茴香腦為原料製備的茴香醛香氣最佳。 目前工業製備茴香醛技術主要有傳統的紅礬鈉法和二氧化錳法茴香腦氧化方法，茴香醛產率 低於50%，製備條件苛刻，"三廢"汙染難以處理，設備腐蝕嚴重等弊端；臭氧氧化法茴香醛 產率為54.48%，設備成本高，操作複雜；電氧化法的茴香醛產率為52%，生產耗能大，設備要 求高，操作複雜。目前方法製備茴香醛的產率遠遠不能滿足生產香料產品的需求。
發明內容
本發明的目的是為克服現有技術的不足，而提供一種微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香 腦製取茴香醛的新方法。本方法不僅產率高，操作簡單，生產成本低，而且生產更環保。 本發明目的通過下述技術方案來實現
一種微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的方法，包括如下步驟
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑和5 30%過氧化氫溶液加入到茴香腦中，放入微波反應 器內；
2、 在一定功率的微波條件下反應10 120min;
3、 將上述反應液濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍 色即可；
4、 將步驟3的濃縮液用水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 將揮髮油用乾燥劑乾燥，離心分離，即得到茴香醛。
所述的溶劑無水乙醇的加入量為無水乙醇與茴香腦的體積比為無水乙醇茴香腦=3 : 1 7 : 1，優選比為無水乙醇茴香腦=5 : 1。
所述的過氧化氫的加入量為過氧化氫與茴香腦的體積比為過氧化氫茴香腦=1 : 1 5 :1，優選比為；過氧化氫茴香腦=3 : 1。
所述的酸催化分別採用過氧乙酸或Fe203/S0/—型固體超強酸，其中過氧乙酸的製備是在乙 酸中加入30%過氧化氫，在20-25"C下磁力攪拌5h，然後陳化24h，可製得過氧乙酸。Fe203/SO/— 型固體超強酸的製備是將硝酸鐵溶解後加入氨水至過量且不停攪拌，抽慮並用蒸餾水洗滌Fe (0H) 3膠體至pH值為10，於105°C烘乾，乾燥後樣品在400°C焙燒4h可製得Fe2(VS0/—型固體超 強酸。過氧乙酸的加入量為過氧乙酸與茴香腦的體積比為0.2 : 1—1 : 1; 「6203/30/-型固體超 強酸的加入量為FeA/SO/—型超強酸與茴香腦的質量比為0.2 : 1—1 : 1。
所述的微波輔助，是將加入了無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑的茴香腦溶液，在 24-300w微波電磁波條件下反應。
方法中的濃縮是去除溶劑無水乙醇，使茴香醛更容易與水相分層。
方法中加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可，是指反應後過量的氧化劑過 氧化氫與硫酸亞鐵反應，過氧化氫使澱粉碘化鉀試紙變藍，不變藍則說明已反應完全。
方法中乾燥劑是指無水硫酸鈉，除去蒸餾後揮髮油的水分，加入至無水硫酸鈉在油中以 固體聚集體存在。
正交實驗證明本方法影響微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的因素為l、
微波功率；2、催化劑/茴香腦比；3、過氧化氫的濃度；4、反應時間，影響程度的大小為酸
催化劑/茴香腦體積比〉微波功率〉過氧化氫的濃度〉反應時間。
本方法以過氧乙酸為催化劑的優選參數為微波功率120w，過氧乙酸與茴香腦的體積比
為0.6:1，過氧化氫的濃度為25%，反應時間為10min,在優選參數條件下，茴香醛產率為 90. 12%。
本方法以Fe2(yS0/—型固體超強酸為催化劑的優選參數為微波功率120w， FeA/SO/—型固 體超強酸與茴香腦的質量比為O. 6 : 1，過氧化氫的濃度為25%，反應時間為10min，在優選參 數條件下，茴香醛產率為96. 35%。
本發明有效解決了現有的工業製備茴香醛方法低產率，操作複雜，"三廢"汙染難以處理， 設備腐蝕嚴重，成本高和耗能大的問題，不僅大大提高了茴香醛的產率，同時也降低生產成 本，減少汙染物處理和排放，為茴香腦製取茴香醛提供了技術更簡單，生產更環保的方法。 廣西是全國八角的主要產地，擁有多個種植面積超過6700公頃的大型八角種植基地。據統計， 廣西現有八角栽培面積近29.34萬公頃，其中進入產果期的中成林約17. l萬公頃，年產八角幹 果6. 14萬噸，八角油1400多噸。其面積、產果期和產油量分別佔1國的86%、 96%和92%，均佔 世界總產量的75%以上。充分利用了廣西豐富的八角資源，必將促進當地八角深加工的發展， 對廣西八角種植區的農民的經濟收入和生活水平，以及地方經濟發展也將發揮重大作用，因 此，微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛具有深刻的經濟和社會意義。
具體實施例方式
下面通過描述的幾個具體實施例，對本發明做進一步的闡述，但不是對本發明的限定。 實施例1
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為4:1，酸催化劑為過氧乙酸，酸催化劑加入量為過氧乙酸與茴香腦的體積比 為0.2 : 1，過氧化氫溶液的濃度為15%，加入量為過氧化氫與茴香腦體積比為1 : 1，混合後 放入微波反應器內；
2、 在20w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為73.78%。
實施例2
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為5:1，酸催化劑為過氧乙酸，酸催化劑加入量為過氧乙酸與茴香腦的體積比 為0.4: 1，過氧化氫溶液的濃度為25%，加入量為過氧化氫與茴香腦體積比為2 : 1，混合後 放入微波反應器內；
2、 在60w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為86.99%。
實施例3
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為7:1，酸催化劑為過氧乙酸，酸催化劑加入量為過氧乙酸與茴香腦的體積比 為0.6: 1，過氧化氫溶液的濃度為20%，加入量為過氧化氫與茴香腦體積比為5 : 1，混合後 放入微波反應器內；
2、 在120w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為87.80%。
實施例4
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與茴香 腦體積比為5 : 1，酸催化劑為過氧乙酸，酸催化劑加入量為過氧乙酸與茴香腦的體積比為0.6
:1，過氧化氫溶液的濃度為25%，加入量為過氧化氫與茴香腦體積比為3 : 1，混合後放入 微波反應器內；
2、 在120w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸為 催化劑茴香醛產率為90.12%。
實施例5
1、將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為4: 1，酸催化劑為Fe2(VS(V-型固體超強酸，酸催化劑加入量為Fe203/S042— 型固體超強酸與茴香腦的質量比為0.2 : 1，過氧化氫溶液的濃度為15%，加入量為過氧化氫與茴香腦體積比為1:1，混合後放入微波反應器內；
2、 在24w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為77.91%。
實施例6
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為5: 1，酸催化劑為Fe203/SO,型固體超強酸，酸催化劑加入量為Fe203/S042— 型固體超強酸與茴香腦的質量比為0.4 : 1，過氧化氫溶液的濃度為25%，加入量為過氧化氫 與茴香腦體積比為2:1，混合後放入微波反應器內；
2、 在60w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為91.45%。
實施例7
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為7: 1，酸催化劑為Fe2(VS042—型固體超強酸，酸催化劑加入量為Fe203/S042— 型固體超強酸與茴香腦的質量比為0.6 : 1，過氧化氫溶液的濃度為20%，加入量為過氧化氫 與茴香腦體積比為5 : 1，混合後放入微波反應器內；
2、 在120w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為92.97%。
實施例8
1、 將溶劑無水乙醇、酸催化劑、過氧化氫氧化劑加入在茴香腦中，加入量為無水乙醇與 茴香腦體積比為5: 1，酸催化劑為Fe2(VSO,型固體超強酸，酸催化劑加入量為Fe203/S042— 型固體超強酸與茴香腦的質量比為0.6 : 1，過氧化氫溶液的濃度為25%，加入量為過氧化氫 與茴香腦體積比為3 : 1，混合後放入微波反應器內；
2、 在120w的微波功率條件下反應時間為10min;
3、 濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；
4、 水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；
5、 用乾燥劑乾燥，離心分離，離心15min，轉速5000r/min，即得到茴香醛，以過氧乙酸 為催化劑茴香醛產率為96.35%。
權利要求
1、微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的方法，其特徵是包括如下步驟(1)將溶劑無水乙醇、酸催化劑和5～30％過氧化氫溶液加入到茴香腦中，放入微波反應器內；(2)在24～300w的微波條件下反應時間為10～120min；(3)將上述反應液濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；(4)將步驟3的濃縮液用水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；(5)將揮髮油用乾燥劑乾燥，離心分離，即得到茴香醛。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(1)所述的酸催化劑分別使用過氧乙酸 或Fe2CVS(V-型固體超強酸。
3、 如權利要求1或2所述的方法，其特徵是歩驟(1)中所述的各組分加入的體積比 為無水乙醇茴香腦=3 : 1 7 : 1，過氧化氫茴香腦=1 : 1 5 : 1，過氧乙酸茴香腦=0. 2:1 1 : 1或Fe203/S042-型固體超強酸與茴香腦的質量比為0.2 : 1 1 : 1。
4、 如權利要求1或3所述的方法，其特徵是歩驟(1)所述的無水乙醇與茴香腦的優 選體積比為無水乙醇茴香腦=5 : 1。
5、 如權利要求1或3所述的方法，其特徵是以過氧乙酸為催化劑的優選參數為微波功率120w，過氧乙酸與茴香腦的體積比為0.6 : l，過氧化氫的濃度為25%，反應時間為10min。
6、 如權利要求1或3所述的方法，其特徵是以Fe203/SO,型固體超強酸為催化劑的優 選參數為微波功率120w，過氧乙酸與茴香腦的質量比為0.6 : 1，過氧化氫的濃度為25%， 反應時間為10min。
7、 如權利要求1所述的方法，其特徵是歩驟(1)所述的過氧化氫的加入量為過氧化 氫與茴香腦的體積比為過氧化氫茴香腦=3 : 1。
8、 如權利要求l所述的方法，其特徵是歩驟(5)所述乾燥劑為無水硫酸鈉。
9、 如權利要求l所述的方法，其特徵是步驟(5)所述的離心分離的時間為15min，轉 速為5000r/min。
全文摘要
本發明公開了一種微波輔助酸催化過氧化氫氧化茴香腦製取茴香醛的方法，包括如下步驟(1)將溶劑無水乙醇、酸催化劑和5～30％過氧化氫溶液加入到茴香腦中，放入微波反應器內；(2)在24～300W的微波功率條件下反應10～120min；(3)反應液濃縮除乙醇後冷卻至室溫，加入硫酸亞鐵溶液到澱粉碘化鉀試紙不變藍色即可；(4)水蒸氣蒸餾蒸出揮髮油；(5)用無水硫酸鈉乾燥劑乾燥，離心分離，即得到茴香醛。這種方法有效解決了現有的工業製備茴香醛方法低產率，操作複雜，「三廢」汙染難處理，設備腐蝕嚴重，成本高和耗能大的問題，提高了茴香醛的產率，降低了生產成本，為茴香腦製取茴香醛提供了技術更簡單，生產更環保的方法。
文檔編號C07C47/575GK101423465SQ20081007396
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月6日 優先權日2008年12月6日
發明者何星存, 周宗梅, 健 方, 李春柱, 蘇小建, 陳孟林, 馬豔梅 申請人:廣西師範大學