一種基於溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣的方法與流程

2023-06-04 11:17:26 1

本發明屬於一種以成分為特徵的陶瓷組合物，具體涉及一種使用改進的溶膠凝膠法合成鈦酸銅鈣陶瓷材料的方法。

背景技術：

在電子元器件行業裡，高介電常數材料一般是指介電常數大於二氧化矽介電常數(ε＝3.9)的介電材料。國內外的研究人員對高介電常數材料進行了深入的研究，該材料目前已廣泛應用於製造多層陶瓷電容器(MLCC)和動態存儲器(DRAM)等電子器件。隨著微電子技術市場對陶瓷電容器和微波介質原件等實用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介電陶瓷越來越受到人們的重視。

目前，正在研究的高介電常數材料大部分是具有鈣鈦礦相結構的氧化物，這些材料一般都屬於鐵電體或者多鐵材料，其介電常數溫度穩定性較差。隨著微電子產業的不斷發展，這些材料的節點性能已經達不到實際需要的要求。2000年，M.A.Subramanian等人發現報導了具有類鈣鈦礦結構的鈦酸銅鈣(CCTO)材料，該材料在低頻下擁有極高的介電常數(12000左右)，並且其介電常數值在一個很寬的溫度和頻率範圍內幾乎不變，這一特殊性質令該材料擁有巨大的應用潛力。

選擇適當的製備方法是改善陶瓷介電性能的有效途徑之一。據文獻報導，CCTO陶瓷的製備方法主要有：固相法、溶膠-凝膠法、共沉澱法、聚合絡合法和熔鹽法等。合成陶瓷粉體最常用的方法是固相法，該方法成本低，設備和操作簡單，但是其方法製備的陶瓷粉體均勻性差，純度低，燒結溫度高。此外，溶膠-凝膠法已廣泛報導應用於鈦酸銅鈣陶瓷粉體的合成，溶膠-凝膠法以有機醇鹽、無機鹽混合溶液為原料，經過溶膠、凝膠、凝膠乾燥和焙燒等步驟，得到特定晶型的納米粉體。但是由於溶膠-凝膠法所使用的原料較為昂貴，成本較高；並且製備周期較長，沒有得到廣泛的工業應用。

技術實現要素：

本發明的目的，在於使用一種改進的溶膠-凝膠法製備鈦酸銅鈣納米粉體，以價格相對低廉的銅和鈣的硝酸鹽代替成本較高的醋酸鹽，同時利用其較高的反應活性促進其降低燒結溫度的效果，達到降低合成鈦酸銅鈣巨介電常數(ε25℃>104)的介電材料生產成本的目的。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種基於溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣的方法，具有如下步驟：

(1)溶液1：將鈦酸丁酯在加入乙醯丙酮作為穩定劑的情況下溶解於乙二醇中，乙二醇：酞酸丁酯：乙醯丙酮的體積比約為10:10:1；

(2)溶液2：以鈦酸丁酯的量為基準，按照Ca:Cu:Ti摩爾比為1:3:4的比例將硝酸鈣和硝酸銅溶於檸檬酸的水溶液中；

所述檸檬酸的水溶液是將檸檬酸溶於水，檸檬酸和水的質量比為1:2，再於80℃蒸水至溶液體積不再變化；

(3)將溶液1和溶液2混合，充分攪拌後於85℃水浴8小時，使兩種溶液充分混合併且反應完全，得到凝膠；

(4)將凝膠置於300℃～450℃下。使其發生自蔓延燃燒反應，從而得到鈦酸銅鈣納米粉體；

(5)將步驟(4)的粉體外加1.5％的聚乙烯醇作為粘合劑，混合後放入球磨罐中，加入氧化鋯球和去離子水，球磨9～12小時後烘乾、過80目篩進行造粒，再用粉末壓片機壓製成坯體，於1050℃～1150℃燒結得到鈦酸銅鈣材料。

所述步驟(5)的生坯為Ф15×1～1.3mm的圓片生坯。

所述步驟(5)的生坯經3.5小時升溫至550℃排膠，再經1小時升至1050℃～1150℃燒結，保溫4小時。

本發明的有益效果如下：

(1)本發明基於溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣，具有較低介電損耗(tanζ～0.04)和巨介電常數(ε25℃～2.25×104)。

(2)原料使用的是價格相對低廉的硝酸鈣與硝酸銅替代醋酸鈣和醋酸銅，降低了原料成本。

(3)在溶膠凝膠法製備粉體過程中經歷了自蔓延反應燃燒的過程，起到了高溫預燒的作用，從而有效的將燒結溫度降低了50℃，達到了節能減排的目的。

具體實施方式

以下將結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述：

實施例1

(1)首先，用乾燥的量筒和燒杯量取55ml乙二醇，再向乙二醇中加入約5ml的乙醯丙酮，最後加入40.8386g酞酸丁酯，攪拌均勻。

(2)按照化學計量比稱取四水合硝酸鈣7.0845g和三水合硝酸銅21.7442g，溶解於檸檬酸水溶液(稱取28.8185g檸檬酸溶解於約50ml的去離子水)中，60℃加熱磁力攪拌蒸發水分約4小時，並加入上述溶液中，攪拌均勻，得到均勻的溶膠。

(3)將溶膠置於85℃中水浴加熱8小時，充分反應得到凝膠；

(4)將凝膠置於350℃下發生自蔓延燃燒反應，得到鈦酸銅鈣納米粉末。

(5)將步驟(4)中的粉末添加1.5％聚乙烯醇作為粘合劑，將混合後的粉料放入球磨罐中，加入氧化鋯球和去離子水，球磨12小時後烘乾過80目篩進行造粒，再用粉末壓片機壓製成坯體，成型壓力為2～3MPa。

(6)坯體經3.5小時升溫至550℃排膠，再經1小時升至1050℃燒結，保溫4小時，製得低損耗巨介電常數鈦酸銅鈣介質材料。

在所得製品上下表面均勻塗覆銀漿，經850℃燒滲製備電極，製得待測樣品，利用測試介電性能。

實施例2-5

實施例2-5的製備方法與實施例1基本相同，僅是燒結溫度不同。

本發明具體實施例的燒結溫度及其介電性能詳見表1

本發明的測試方法和檢測設備如下：

(1)介電性能測試(交流測試信號：頻率為20Hz～10kHz，電壓為1V)

使用TH2828S同惠精密LCR數字電橋測試樣品的電容量C和損耗tanδ，並計算出樣品的介電常數，計算公式為：

表1

本發明並不局限於上述實施例，很多細節的變化是可能的，但這並不因此違背本發明的範圍和精神。