N－膦醯基甲基甘氨酸的生產方法
2023-06-04 14:01:01 2
專利名稱：N－膦醯基甲基甘氨酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種生產N-膦醯基甲基甘氨酸(PMG)的方法，它能促進以N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(PMIDA)為起始原料生產N-膦醯基甲基甘氨酸的方法中在前工藝步驟的廢水流的有效、經濟地再循環。
N-膦醯基甲基甘氨酸是一種高效的全內吸作用方式的除草劑，以草甘膦(又稱鎮草寧)之名在農業上著稱。它能除去一年和多年生雜草和大葉藻品種。其應用廣泛並已在世界範圍內獲得巨大的經濟意義。
現有技術中有多種生產草甘膦的方法，例如，在US 3950402，EP0472693 B1。美國專利US 4147719中，Monsanto描述了一種採用氧或過氧化物例如過氧化氫、在負載於活性炭上的貴金屬(Pt/C，Pd/C，Rh/C)存在下氧化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的方法。在另一些生產方法中，僅採用活性炭作為催化劑進行轉化反應(EP-A 0162035，DE-OS 3017518，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602)。專利ES9202254描述了一種在離子交換樹脂—優選質子化形式的陽離子交換劑—存在下，採用過氧化物轉化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的方法。
這些所描述的方法，即使他們是高效的，也都存在一個共同的缺點即在草甘膦生產中，大量的廢水被累積。典型地，在這些所描述的方法中，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的水性溶液或懸浮液在多相催化劑存在下被過氧化物或氧轉化生成草甘膦。多相催化劑的應用要求反應後，產物不得不被溶解在溶劑中，否則，在催化劑的分離過程中，產物將一道被分離。然而，草甘膦僅微溶與水(5℃0.8％，20℃1.1％，95℃6.5％)；在有機溶劑中的溶解度甚至更低。因此，對於這些生產方法，就需要大量的水。
催化劑分離後，為了分離產物，反應溶液不得不被濃縮，從而形成冷凝廢水流(以下稱冷凝液)。然後，產物被過濾或被離心，同時形成過濾廢水流(以下稱濾液)。
所述冷凝液包含甲醛和甲酸作為基本雜質。所述濾液的雜質分布由許多副產物和裂解產物—主要是含磷化合物組成。典型地，濾液仍包含1-4％重量的草甘膦。由於這些組分，廢水處理就成了一個問題，因為幾種組分具有除草性能。進一步講，由於這些組分，冷凝液和濾液都不能作為反應介質被循環利用。因此，降低濾液中殘餘的草甘膦含量從而減少濾液的數量是十分有意義的。優點是更高的生產效率，低處理費用，以及環保作用。
WO 97/05149描述了從濾液中回收草甘膦的方法。該方法是基於草甘膦和鐵(III)鹽(也可以是Ca，Mg，Al)形成的難溶絡合物的分離作用。通過改變pH值，草甘膦可被從該絡合物中釋放出來，而後能被分離或者被循環到該方法中。然而，這種回收是非常昂貴的。
EP 0323821 B1公開了一種處理來自這些草甘膦生產方法的濾液的方法。為了這個目的，同大部分產物分離後，在過渡金屬催化劑(例如Mn，Co，Fe)上、一般在35巴的壓力和120℃的溫度條件下，濾液中殘餘量的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸、草甘膦、以及膦酸(例如氨基甲基膦酸，縮寫為AMPS)被氧破壞掉(六小時後，大於85％)。然而，這些組分的破壞需要非常高的技術工藝費用從而導致由兩個方面帶來的高費用。
因此，本發明的目的是開發一種改進的生產草甘膦的方法，該方法至少可部分避免以上提到的現有技術的缺點，同時回收母液中的可用物質，卻不需要更高的技術費用。進一步講，該生產方法中形成的廢水流被降低。
通過N-膦醯基甲基甘氨酸的生產方法，這一技術問題得以解決，該生產方法包括(a)在多相催化劑的存在下，在水性介質中，用過氧化物或氧氧化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸；(b)然後，將催化劑從步驟(a)的水性反應懸浮液中分離出來；(c)濃縮來自步驟(b)的清澈的反應溶液，尤其通過蒸發作用；以及
(d)將N-膦醯基甲基甘氨酸從步驟(c)的濃縮反應溶液中分離出來，尤其通過過濾作用；其特徵在於步驟(d)中的水性反應溶液(母液)被循環到步驟(b)(催化劑分離)和/或步驟(c)(濃縮)。
令人意外地，我們發現當母液被循環到步驟(b)和/或步驟(c)時，母液中草甘膦的殘留量和母液本身的數量被顯著降低；同時，通過本發明的方法，在不改變高純度的前提下，草甘膦可以高產率和低的技術費用被分離。
根據本發明，該方法包括至少四個步驟。在第一個步驟(a)中，在水性溶液中，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸被氧化，反應條件可以在非常寬的範圍內變化。過氧化物例如過氧化氫或含氧氣體以及它們的混合物可以被用作氧化劑。同樣地，也可自由選擇催化劑。所用的催化劑包括例如貴金屬催化劑如Pd，Pt，Rh，尤其負載在活性炭上的貴金屬催化劑，純活性炭催化劑或純貴金屬催化劑。活性炭的選擇在專利EP-A162035，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602以及DE-OS 3017518中有所描述。進行氧化反應的條件可以在寬範圍內變化。例如，反應步驟(a)通常在水性介質中、在50-150℃、尤其在50-100℃的溫度下、在0.5-50巴的壓力下、在相對於N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸進料量的2-50％重量的催化劑作用下進行。在採用過氧化物的轉化反應中，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與過氧化物的摩爾比優選調節到1∶1.5-1∶5。在採用含氧氣體進行氧化反應時，通常，氣體在壓力作用下被輸送進反應混合物。處在水性懸浮液中的反應組分的濃度可以在寬範圍內變化，優選調節到基於N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸進料量的1-30％重量範圍。反應時間依賴於反應條件而變化，可以是幾分鐘到幾小時。
在隨後的步驟(b)中，通過已知的方法如過濾或離心，將固體催化劑從步驟(a)的水性反應溶液中分離出來。該分離作用優選通過過濾作用、在50-100℃的溫度下、可能也在壓力作用下進行。然後，被分離出來的催化劑可以被直接循環進入反應步驟(a)。
催化劑被分離後，來自步驟(b)的清澈的反應溶液在步驟(c)中，例如通過蒸發作用，被濃縮，其中該濃縮步驟優選在20-90℃、在20-700毫巴的真空條件下進行到優選的10-70％重量的水含量。
隨後，在步驟(d)中，N-膦醯基甲基甘氨酸同步驟(c)的濃縮反應溶液的分離優選通過過濾作用和離心作用進行。根據一個優選的操作方式，可以用水將產物(甘草膦)進行純化處理，洗滌水可以與來自步驟(d)的水性反應溶液(母液)會合。
視作本發明要點的是通常含有少量草甘膦(1-4％重量)和副產物的母液(來自步驟(d)的水性反應溶液)至少部分被循環進入步驟(b)(催化劑分離)和/或步驟(c)(濃縮)。
通常，由於草甘膦生產方法的氧化步驟(a)被分批進行，本發明提出的循環是以母液在隨後一批的加工中被全部或部分用在步驟(b)和/或步驟(c)的形式而得以實現的。以此方式，母液結合到一個循環過程，在某些情況下，只要認為還可行，母液便可被屢次重複使用，因為甚至在5-10個反應周期後，也沒有顯著的產物變質被檢測到。
在本發明的方法中，獲得以下優點，而根據現有技術，是預期不到的。
在不改變產品純度的前提下，產率提高所說的母液是產物的飽和溶液。在循環中，產率提高了濾液中存在的產物的剩餘量，因為新的母液也是產物的飽和溶液。令人意外地是，即使母液多次循環進入工藝中，產物的純度仍被保持。
濾液數量降低由於反應懸浮液總是被濃縮至同樣的反應體積數量，每批進料形成同樣數量的母液。因此，無需額外的設備，無需增加費用，就可實現方法內部的濃縮。作為廢水的母液總量降低了循環的量數。
這些提到的優點導致了費用在兩個方面的降低由於產率提高而降低草甘膦成本，節省了母液處理費用。
實施例下面的三個實施例及其對照實施例，涉及了在水性溶液中、在活性炭催化劑存在下、用過氧化氫氧化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的方法，如在PCT申請WO96/38455和WO97/27602中所述。在任何情況下，這些實施例不應解釋為對本發明的限制。它們只是描述了循環母液進入工藝的基本方法。實施例1(B1)在步驟(c)(濃縮步驟)中母液的循環從濃縮的反應混合物中結晶的氧化法的產物在60-65℃下分離後，濾液B1-1表現出在表1中給出的組分的典型組成(參照PCT申請WO96/27602的對照實施例1(8))。氧化反應被重複，其中根據本發明的循環方法，全部的濾液B1-1被循環到步驟(c)(濃縮)，而沒有一部分濾液被分離出去。第五次循環後，濾液B1-6的組成被列在表1中。表1
注釋1PMGN-膦醯基甲基甘氨酸(草甘膦)2PMIDA N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸；3AMPS 氨基甲基膦酸4N-Me-PMG N-甲基-N-膦醯基甲基甘氨酸表2來自PCT申請WO 96/27602的實施例1(8)的對照實施例*
表2給出了有濾液循環的草甘膦的純度和產率與無濾液循環的實施例的相應數據的對照。通過循環本發明的濾液，獲得的產品的純度與對照實施例相比沒有改變。而草甘膦的產率增加，濾液的體積降低了六倍。實施例2(B2)在步驟(c)(濃縮步驟)中母液的循環從濃縮的反應混合物中結晶的氧化法的產物在90-95℃下分離後，濾液B2-1表現出在表3中給出的組分的典型組成(參照PCT申請WO96/27602的實施例5(7))。氧化反應被重複，其中根據本發明的循環方法，全部的濾液B2-1被循環到步驟(c)(濃縮)，而沒有一部分濾液被分離出去。第五次循環後，濾液B2-6的組成，以及第九次循環後，濾液B2-10的組成在表3中給出。表3
表4給出了有濾液循環的草甘膦的純度和產率與無濾液循環的對照實施例的相應數據的對比。通過循環本發明的濾液，獲得的產品的純度與對照實施例相比沒有改變。而草甘膦的產率增加，濾液的數量被分別降低了六倍和十倍。表4來自PCT申請WO 96/27602的實施例5(7)的對照實施例*
實施例3(B3)將母液循環到步驟(b)(催化劑分離)中從濃縮的反應混合物中結晶的氧化法的產物在90-95℃下分離後，濾液B3-1的表現了在表5中給出的組分的典型組成(參照PCT申請WO96/27602的實施例5(7))。氧化反應被重複，其中根據本發明的循環方法，全部的濾液B3-1被循環到步驟(b)(催化劑分離)，而沒有一部分濾液被分離出去。第三次循環後，濾液B3-4的組成被列在表5中。表5
表6來自PCT申請WO 96/27602的實施例5(7)的對照實施例*
表6給出了經濾液循環的草甘膦的純度和產率與無濾液循環的對照實施例的相應數據的對照。通過循環本發明的濾液，獲得的產品的純度與對照實施例相比沒有改變。然而，草甘膦的產率顯著增加，濾液的體積降低了4倍。
權利要求
1.N-膦醯基甲基甘氨酸的生產方法，包括(a)在多相催化劑的存在下，在水性介質中，用過氧化物或氧氧化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸；(b)然後，將催化劑從步驟(a)的水性反應懸浮液中分離出來；(c)濃縮步驟(b)的反應溶液；以及(d)將N-膦醯基甲基甘氨酸從步驟(c)的濃縮反應溶液中分離出來；其特徵在於至少部分步驟(d)的水性反應溶液(母液)被循環到步驟(b)(催化劑分離)和/或步驟(c)(濃縮)。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於用活性炭作為步驟(a)的催化劑。
3.根據權利要求1和2之一的方法，其特徵在於應用選自Pd，Pt，或者Rh的負載在載體材料尤其是活性炭上的貴金屬作為步驟(a)的催化劑。
4.根據權利要求1到3之一的方法，其特徵在於所述的催化劑的用量是N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸進料量的2-50％重量。
5.根據權利要求1到4之一的方法，其特徵在於N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與過氧化物的摩爾比調節到1∶1.5-1∶5。
6.根據權利要求1到5之一的方法，其特徵在於步驟(a)在50-150℃，尤其是在50-100℃的溫度下進行。
7.根據權利要求1到6之一的方法，其特徵在於步驟(a)的氧化作用在0.5-50巴的壓力下進行。
8.根據權利要求1到7之一的方法，其特徵在於在步驟(a)中，進料N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸在水性懸浮液中的濃度調節到1-30％重量。
9.根據權利要求1到8之一的方法，其特徵在於通過過濾作用，將步驟(b)中的催化劑同水星反應懸浮液分離。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於步驟(b)中的過濾作用在50-100℃的溫度下進行。
11.根據權利要求1到10之一的方法，其特徵在於通過蒸發作用，步驟(c)中的反應溶液被濃縮。
12.根據權利要求1到11之一的方法，其特徵在於在步驟(c)中，反應溶液被濃縮到10-70％重量的水含量。
13.根據權利要求1到12之一的方法，其特徵在於在步驟(c)中，反應溶液的濃縮在20-90℃的溫度、20-700毫巴的真空條件下進行。
14.根據權利要求1到13之一的方法，其特徵在於通過過濾作用，步驟(c)中的N-膦醯基甲基甘氨酸被分離。
15.根據權利要求1到14之一的方法，其特徵在於來自步驟(d)的水性反應溶液(母液)被循環，該反應溶液含有少量的N-膦醯基甲基甘氨酸和副產物。
16.根據權利要求1到15之一的方法，其特徵在於在下一批料的加工處理中，全部或部分母液被送到步驟(b)和/或步驟(c)，以及以這種方式進入循環過程。
17.根據權利要求1到16之一的方法，其特徵在於母液的循環在5到10個反應周期中進行。
全文摘要
本發明涉及到一種生產N－膦醯基甲基甘氨酸(PMG)的方法，包括以下步驟(a)在50－150℃的溫度下，在多相催化劑的存在下，在水性介質中，用過氧化物或氧氧化N－膦醯基甲基亞氨基二乙酸；(b)然後，將固體催化劑從步驟(a)的反應懸浮液中分離出來；(c)濃縮步驟(b)的清澈的反應溶液，尤其通過蒸發作用；和(d)將N－膦醯基甲基甘氨酸從步驟(c)的濃縮反應溶液中分離出來，尤其通過過濾作用。根據本發明，來自步驟(d)的含有少量的N－膦醯基甲基甘氨酸和副產物的水性反應溶液(母液)被循環到步驟(b)(催化劑分離)和/或步驟(c)(濃縮)。本發明的方法使得產物N－膦醯基甲基甘氨酸在不改變純度的前提下產率提高，同時使得母液的數量顯著降低。
文檔編號C07F9/38GK1411464SQ01806063
公開日2003年4月16日 申請日期2001年2月16日 優先權日2000年2月19日
發明者M·希澤勒, F·塔爾哈默, B·哈默 申請人:孟山都技術有限責任公司