一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫氰酸銨和硫酸銨的方法
2023-06-04 02:18:36 2
專利名稱：一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫氰酸銨和硫酸銨的方法
技術領域：
本發明涉及一種回收利用焦爐煤氣脫硫脫氰過程中產生的化工廢液中銨鹽的方法，具體而言，本發明涉及一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫酸銨和硫氰酸銨的方法。
背景技術：
目前國內許多焦化廠採用PDS溼式氨法脫硫脫氰工藝。該工藝為我國自主研發設計，具有脫硫脫氰效率高、設備投資小、操作簡便等優點。但是該方法並沒有匹配相應的 廢液處理技術。PDS溼式氨法脫硫脫氰工藝所產生的廢液中主要含有硫氰酸銨、硫代硫酸銨及硫酸銨。其中，硫氰酸銨佔18. 5%-24. 5%，硫酸銨佔7. 0%-11. 5%，而硫代硫酸銨僅佔O. 5%-1. 5%，含量相對比較少。目前廢液處理主要採用真空濃縮，然後分步結晶的方法處理焦化廠脫硫脫氰廢水，得到硫氰酸銨、硫代硫酸銨與硫酸銨的混鹽。受三種鹽分溶解度影響，分步結晶過程中會出現混晶現象，致使得到的硫酸銨混鹽和硫氰酸銨鹽中均混有少量硫代硫酸銨，且硫代硫酸銨在高溫和空氣存在的條件下容易分解出單質硫，從而混雜在兩種鹽中，影響鹽的品質，其用途和價格也受到了限制。因此，如何將兩種鹽中少量的硫代硫酸銨去除，得到高純度的硫氰酸銨與硫酸銨，具有十分重要的意義。日本專利特公昭57-7825公開了以硫酸銅為催化劑氧化硫代硫酸銨，之後通過離子交換、分離處理脫硫脫氰廢水的方法。該方法操作步驟較多且需要壓力容器，因此實際操作要求和難度較高。中國專利CN88105463. I公開了使用相圖結晶分離三種鹽處理脫硫脫氰廢水的方法。該方法在3(T80°C析出硫代硫酸銨時，容易導致硫氰酸銨的析出，形成混晶，難以分離，產生的鹽成分複雜，限制了其應用。中國專利申請201110240780. 3公開了 通過在多胺鹽廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，使之與硫代硫酸銨反應，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進一步氧化成硫酸銨和硫磺，從而使廢水由三組分混合液變為兩組分混合液。但該方法需要加入新的鹽或酸，導致工藝複雜，成本提聞。
發明內容
發明目的本發明的目的在於提供一種簡單高效且成本低廉的去除焦化廠脫硫脫氰廢水中硫代硫酸銨，提取得到高純度硫氰酸銨與硫酸銨的方法。技術方案硫代硫酸銨是一種不穩定的鹽，在溶液中加熱，有氧氣存在的條件下容易發生氧化反應。基於該性質，申請人經過多次試驗、測試，得到了本發明的技術方案。
為實現本發明的上述目的，本發明提供了一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫氰酸銨和硫酸銨的方法，該方法包括以下順序的步驟步驟2、氧化分解在65-85°C的溫度條件下，向脫硫脫氰廢液中通入空氣，攪拌加熱10-150分鐘，使硫代硫酸銨充分分解成硫酸銨及單質硫，分解後的液體的PH值為7. 1-8. I ；優選地，所述溫度為85°C ;優選攪拌加熱的時間為4(Γ120分鐘，更優選為45分鐘；優選所述PH值為7. 3^7. 6 ；
步驟3、脫色除雜向採用步驟2所述方法分解後的液體中加入相當於溶液重量1_50%。的活性炭，進行吸附除雜脫色，脫色溫度45-65°C，脫色時間40-120分鐘，將脫色後的溶液過濾，得到清液；優選所述脫色溫度為60°C，脫色時間為90分鐘；步驟4、濃縮結晶將步驟3中得到的脫色後的清液放於蒸發器裡，在O. 065-0. 090Mpa條件下進行減壓濃縮，濃縮溫度為65-80°C ;將濃縮後的漿液在40-60°C恆溫結晶，結晶出硫酸銨，過濾分尚出硫Ife按廣品；然後將濾液在10-25 C恆溫結晶，結晶出粗硫氛酸按廣品；優選結晶出硫酸銨所用的溫度為48°C，時間為6(Γ120分鐘；結晶出硫氰酸銨所用的溫度為15°C，時間為6(Γ120分鐘。在上述技術方案中，在所述步驟2之前優選進一步包括以下步驟步驟I、預處理將經過自然沉降的脫硫脫氰廢液，進行初步過濾，過濾掉其中的單質硫及其它固體雜質；優選地，所述自然沉降進行8小時以上，更優選進行10小時以上在上述技術方案中，在所述步驟4之後優選進一步包括以下步驟步驟5、洗滌乾燥用飽和硫氰酸銨洗液對粗硫氰酸銨產品進行洗滌，得到硫氰酸銨產品。本發明提供的提取方法簡單，操作方便，其能有效地將焦化廠PDS脫硫生產過程產生的脫硫脫氰廢液中的硫代硫酸銨分解，從而使脫硫脫氰廢液中只存在硫氰酸銨及硫酸銨兩種鹽，進而通過濃縮結晶從中提取出高純度的硫氰酸銨及硫酸銨產品。本發明提供的提取方法在氧化分解之後只需進行一次分步濃縮結晶即可製得所需的產品。本發明不僅減少了焦化廠廢水的排放及環境汙染，同時回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業的經濟效益。
圖I為根據本發明優選實施方式的從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫酸銨和硫氰酸銨的方法的流程示意圖。
具體實施例方式通過下列實施例說明本發明的實施方案。然而，應了解本發明的實施方案不受限於下列實施例中的特定細節，因為鑑於本發明的公開內容，其他變化對本領域普通技術人員是已知和顯而易見的。實施例一I、脫硫脫氰廢液的預處理取焦爐煤氣脫硫脫氰廢液IlOOg [來自河北旭陽焦化有限公司，其中NH4SCN含量20. 3wt% ； (NH4)2SO4 含量 9. 6wt% ； (NH4)2S2O3 含量 O. 6wt%]，放入沉降釜中自然靜置 IOh。過濾除去單質硫及其它固體雜質。2、硫代硫酸銨的分解將初步過濾後的脫硫脫氰廢液置於脫色釜中，通入空氣條件下，空氣流速為30ml/ min，在85°C下攪拌加熱45分鐘後，測定pH值為7. 6。3、脫色除雜然後向脫色釜中加入33g活性炭[購自天津市光復科技發展有限公司]，在60°C下脫色90min後過濾。4、濃縮結晶將過濾後的清液轉移至濃縮釜中進行減壓濃縮，真空度為O. 083MPa，濃縮溫度為Ir C。濃縮後脫水720g，得到濃縮漿液380g。將濃縮後的漿液送入到結晶釜內進行恆溫結晶60min，溫度48°C ;然後對所述漿液進行過濾，分離得到105. 2g硫酸銨產品，其中硫酸銨含量96. 2wt%，硫氰酸銨I. lwt%，含水率2. 7wt%。將剩餘清液送入冷卻器內進行恆溫結晶60min，結晶溫度15°C。結晶後分離得到粗硫氰酸銨產品208. 7g，其中硫氰酸銨含量96. 3wt%，硫酸銨含量2. lwt%，含水率I. 6wt%。將殘液返回至濃縮釜中進行處理。5、洗滌乾燥用配製好的飽和硫氰酸銨洗液對粗硫氰酸銨產品進行洗滌，經乾燥後得到高純度硫氰酸銨產品，其中硫氰酸銨純度98. 5%。將洗液返回至濃縮釜中進行處理。實施例二I、脫硫脫氰廢液的預處理採用與實施例一相同的方式進行脫硫脫氰廢液的預處理。2、硫代硫酸銨的分解除了攪拌加熱的時間為120分鐘而不是45分鐘以外，採用與實施例一相同的方式進行硫代硫酸銨的分解，測定的PH值為7. 3。3、脫色除雜採用與實施例一相同的方式進行脫色除雜。4、濃縮結晶採用與實施例一相同的方式進行濃縮結晶，其中，在48°C結晶後分離得到105. 5g硫酸銨產品，其中硫酸銨含量96. 3wt%,硫氰酸銨I. 0wt%,含水率2. 4wt%。在15°C結晶後分離得到粗硫氰酸銨產品208. 8g，其中硫氰酸銨含量96. 4wt%，硫酸銨含量2. lwt%，含水率I. 5wt%。5、洗滌乾燥採用與實施例一相同的方式進行洗滌乾燥，其中硫氰酸銨純度98. 5%。對比實施例
I、脫硫脫氰廢液的預處理採用與實施例一相同的方式進行脫硫脫氰廢液的預處理。2、脫色除雜採用與實施例一相同的方式進行脫色除雜。3、濃縮結晶及硫代硫酸銨的分解將過濾後的溶液轉移至濃縮 釜中，真空度為O. 083MPa，濃縮溫度為77°C條件下進行減壓濃縮，得到濃縮漿液和水。將濃縮後的漿液送入到結晶釜內，通入空氣條件下，空氣流速為30ml/min，在85°C下攪拌加熱45分鐘後，測定pH值為7.2。將氧化處理後的液體進行恆溫結晶60min，溫度48°C ;然後對所述漿液進行過濾，分離得到106. 5g硫酸銨產品，其中硫酸銨含量90. 5wt%，硫氰酸銨含量6. lwt%，硫代硫酸銨含量O. 7%,含水率2. 7wt%。將剩餘清液送入冷卻器內進行恆溫結晶60min，結晶溫度15°C。結晶後分離得到粗硫氰酸銨產品200. lg，其中硫氰酸銨含量94. 4wt%，硫酸銨含量3. 4wt%，硫代硫酸銨含量
O.1%，含水率2. lwt%。將殘液返回至濃縮釜中進行處理。5、洗滌乾燥用配製好的飽和硫氰酸銨洗液對粗硫氰酸銨產品進行洗滌，經乾燥後得到高純度硫氰酸銨產品，其中硫氰酸銨純度98. 5%。洗液返回至濃縮釜中進行處理。根據上述實驗可以看出，根據本申請的方法所製得的硫酸銨產品的純度均比對比實施例所製得的產品有較大的提高。根據本申請的方法在僅進行一次分步濃縮的情況下製得了高純度的產品，減少了焦化廠的廢水排放及環境汙染，同時回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業的經濟效益。上述例子僅作為說明的目的，本發明的範圍並不受此限制。對本領域的技術人員來說進行修改是顯而易見的，本發明僅受所附權利要求範圍的限制。
權利要求
1.一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫氰酸銨和硫酸銨的方法，該方法包括以下順序的步驟 步驟2、氧化分解 在65-85°C的溫度條件下，向脫硫脫氰廢液中通入空氣，攪拌加熱10-150分鐘，使硫代硫酸銨充分分解成硫酸銨及單質硫，分解後的液體的PH值為7. 1-8. I ； 步驟3、脫色除雜 向採用步驟2所述方法分解後的液體中加入相當於溶液重量1_50%。的活性炭，進行吸附除雜脫色，脫色溫度45-65°C，脫色時間40-120分鐘，將脫色後的溶液過濾，得到清液；步驟4、濃縮結晶 將步驟3中得到的脫色後的清液放於蒸發器裡，在0. 065-0. 090Mpa條件下進行減壓濃縮，濃縮溫度為65-80°C。將濃縮後的漿液在40-60°C恆溫結晶，結晶出硫酸銨，過濾分離出硫Ife按廣品；然後將濾液在10-25 C恆溫結晶，結晶出粗硫氛酸按廣品。
2.根據權利要求I所述的方法，其中 在所述步驟2中，氧化分解溫度為85°C，攪拌加熱的時間為4(T120分鐘；所述pH值為7.3 7. 6。
3.根據權利要求I所述的方法，其中 在所述步驟3中，所述脫色溫度為60°C，脫色時間為90分鐘。
4.根據權利要求I所述的方法，其中 在所述步驟4中，結晶出硫酸銨所用的溫度為48°C，時間為6(Tl20分鐘；結晶出硫氰酸銨所用的溫度為15°C，時間為6(Tl20分鐘。
5.根據權利要求f4所述的方法，其中，在所述步驟2之前還包括 步驟I、預處理 將經過自然沉降的脫硫脫氰廢液，進行初步過濾，過濾掉其中的單質硫及其它固體雜質。
6.根據權利要求f4所述的方法，其中，在所述步驟4之後還包括 步驟5、洗滌乾燥 用飽和硫氰酸銨洗液對粗硫氰酸銨產品進行洗滌，得到硫氰酸銨產品。
全文摘要
本發明提供了一種回收利用焦爐煤氣脫硫脫氰過程中產生的化工廢液中銨鹽的方法，具體而言，本發明提供了一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫酸銨和硫氰酸銨的方法。根據本發明的方法所製得的硫氰酸銨和硫酸銨產品的純度均比對比實施例所製得的產品有較大的提高。根據本發明的方法在僅進行一次分步濃縮的情況下製得了高純度的產品，減少了焦化廠的廢水排放及環境汙染，同時回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業的經濟效益。
文檔編號C01C1/24GK102976361SQ20121053044
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月10日 優先權日2012年12月10日
發明者張英偉, 劉小晨, 張凌偉, 陳偉長, 孫長江 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司