一種低成本納米多孔矽粉的製備方法與流程

2023-06-04 12:42:01 4

本發明涉及多孔納米功能材料技術領域，具體涉及一種低成本納米多孔矽粉的製備方法。

背景技術：

早在1956年時，美國貝爾實驗室Uhlir首次發現並報導了通過電化學腐蝕法可以形成多孔矽薄膜。自從多孔矽被發現以後，多孔矽被廣泛應用於生物與化學傳感器，光催化，能源，超級電容器，生物成像，藥物遞送等領域。

目前，多孔矽的製備方法有國內外出現的製備多孔矽的方法有多種，但總體可歸納為電化學方法、光化學腐蝕法、刻蝕法和水熱腐蝕法。當前較成熟的多孔矽製備方法有陽極電化學刻蝕法、鎂熱還原法、水熱法。但是陽極電化學刻蝕法僅適用於矽片的多孔結構製備，不僅矽片原料價格昂貴，而且能耗較高，此方法不適用於多孔矽粉的製備。

同濟大學包志豪等人公開了一種用鎂熱還原法製備多孔矽的方法(公開號：CN 102259858A)，該方法以矽的氧化物SiOx(x＝0.5-2)為原料，通過鎂熱還原反應生成矽和氧化鎂的混合物，再使用酸選擇性溶解掉氧化鎂，最終獲得自支撐的多孔矽材料。雖然該方法較電化學陽極腐蝕方法工藝簡單，避免使用價格昂貴的單晶矽片，但是它反應能耗高、需惰性氣體保護導致成本較高。因此，限制了鎂熱還原法的大規模應用。

陳乾旺等人提出了水熱法製備多孔矽的技術(公開號：CN 1212989A)，將矽粉置於高壓釜內，含0.1～0.8mol/L氟離子的水溶液中，填充度為60％～80％，調節體系的氧化氣氛為2.0-10.0N/L，在100℃～250℃溫度下保持0.5～2小時。儘管這種方法較其他方法簡便，但是加熱溫度較高，同時孔隙較小，孔隙結構可控性較差。

技術實現要素：

本發明的目的在於根據當前多孔矽粉的製備中的缺點，提供了一種低成本納米多孔矽粉的製備方法，以矽粉為原料，在HF/Cu(NO3)2腐蝕體系中，直接腐蝕矽粉形成多孔矽粉，在矽粉內部形成孔隙率、結構可控的孔隙。

一種低成本納米多孔矽粉的製備方法，包括以下步驟：

1)矽粉的刻蝕：將預處理的矽粉採用刻蝕液進行刻蝕，經過1-600min的刻蝕得到含有納米級孔道的多孔矽，孔徑在1-1000nm；

所述的刻蝕液為由HF、金屬鹽、乙醇和水組成的混合溶液；所述的金屬鹽為Cu、Fe、Ag離子的可溶性鹽中的至少一種，具體為Cu、Fe、Ag等離子的硝酸鹽或氯酸鹽；

2)矽粉的處理：將含有納米級孔道的多孔矽置於酸性溶液中浸泡，之後經清洗去除雜質，得到納米多孔矽粉。

本發明中，採用HF/金屬鹽腐蝕體系，採用HF、金屬鹽、乙醇和水組成的刻蝕液，引入金屬離子作為刻蝕劑，通過控制腐蝕液濃度可控制多孔矽粉的形貌、孔徑、成孔速度，通過乙醇控制多孔結構的均勻性。本發明方法利用反應放熱實現常溫或溫和溫度下(低於100℃)製備多孔矽，避免了昂貴的加熱設備。同時反應速度快速，通常在數分鐘內即可製備出多孔矽。本方法具有設備簡單、反應時間短、操作方便、成本低、材料結構可控、能適應大規模工業生產等優勢。

步驟1)中，所述的預處理的矽粉的製備包括：將矽粉用質量百分數5％-40％的氫氟酸浸泡5min～90min，之後清洗烘乾得到預處理的矽粉。進一步優選，所述的矽粉的粒徑小於等於500μm。

所述的刻蝕液中HF的濃度為0.1-25mol/L，金屬鹽的濃度為0.001-15mol/L，乙醇的質量分數為0.01％-100％。進一步優選，所述的刻蝕液中HF的濃度為2-10mol/L，金屬鹽的濃度為0.01-1.5mol/L，乙醇的質量分數為0.2％-4％。

所述的刻蝕的溫度為25℃～100℃。

所述的刻蝕的過程採用機械攪拌或者磁力攪拌。

步驟2)中，所述的酸性溶液為HCl、HF、H2SO4、HNO3中的一種或兩種以上(包括兩種)，酸性溶液可以是單一酸或者混合酸。所述的浸泡的時間為1-24小時。

所述的清洗去除雜質包括：先超聲清洗，之後採用去離子水清洗。

最優選的，所述的低成本納米多孔矽粉的製備方法，包括以下步驟：

1)將矽粉用質量百分數5％的氫氟酸浸泡10min，之後清洗烘乾得到預處理的矽粉；

所述的矽粉的粒徑小於等於200μm；

2)矽粉的刻蝕：將預處理的矽粉採用刻蝕液進行刻蝕，經過25℃、20min的刻蝕，刻蝕的過程採用300r/min磁力攪拌，得到含有納米級孔道的多孔矽，孔徑在1-1000nm；

所述的刻蝕液為由HF、Cu(NO3)2、乙醇和水組成的混合溶液，所述的刻蝕液中HF的濃度為5mol/L，Cu(NO3)2的濃度為0.06mol/L，乙醇的質量分數為1％；

2)矽粉的處理：將含有納米級孔道的多孔矽置於質量百分數10％的HNO3中浸泡，之後先超聲清洗再採用去離子水清洗去除雜質，得到納米多孔矽粉。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

本發明低成本納米多孔矽粉的製備方法，引入Cu(NO3)2作為刻蝕劑，通過控制腐蝕液濃度可控制多孔矽粉的形貌、孔徑、成孔速度等。殘餘的金屬可通過酸洗去除，也可留在多孔矽粉表面保護矽，特別在鋰電池負極材料應用中可以增強導電性，保護矽不與電解液直接接觸，從而提高循環穩定性。利用氧化反應放熱來維持腐蝕的進行可使整個腐蝕過程在室溫或溫和溫度條件下進行。本法相較於傳統的電化學陽極刻蝕法、鎂熱還原等方法，避免了高溫導致的高能耗、昂貴的高溫設備及複雜操作。本方法的優勢在於利用反應放熱實現常溫下製備多孔矽，避免了加熱設備。同時反應速度快速，通常在數分鐘內即可製備出多孔矽。本方法具有設備簡單、反應時間短、操作方便、成本低、材料結構可控、能適應大規模工業生產等優勢。該方法具有設備簡單、反應時間短、操作容易、成本低、材料結構可控、適合規模化工業生產等優點，可在鋰離子電池、光電材料、生物醫學、炸藥及傳感器等領域展現廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1製備的具有納米孔的多孔矽的SEM圖片圖像，其中放大倍數為×50K。

具體實施方式

下面通過具體實例詳細介紹本發明的技術方案，但本發明不局限於實施例，以下實例僅限於解釋本發明，本發明的保護範圍應包括權利要求書中的所有內容。

如無特別說明，本發明實施例中出現的百分數均為質量百分數。

實施例1

本實施例所述多孔矽的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)矽粉的預處理：將矽粉(冶金級矽，粒徑小於等於500μm)用5wt％的氫氟酸(即質量百分數為5％HF水溶液)浸泡清洗10min，過濾後用去離子水清洗3次，烘乾；

(2)矽粉的刻蝕：將矽粉置於HF、Cu(NO3)2、乙醇和水組成的混合溶液中，在混合溶液中HF的濃度為5mol/L，Cu(NO3)2的濃度為0.06mol/L，乙醇的質量百分數為1％，在常溫25℃下反應20min，同時進行磁力攪拌(攪拌速度為300r/min)，得到多孔矽顆粒；

(3)矽粉的處理：將(2)步驟中得到的多孔矽顆粒置於10％硝酸水溶液中浸泡1小時(硝酸水溶液的質量百分數為10％)，同時對多孔矽進行超聲清洗去除雜質，得到多孔矽。