大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
2023-06-04 11:58:26
專利名稱：大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，具體來說，是一類基於一 定分子量脂肪族聚酯二元醇的聚氨酯丙烯酸酯，其在光引發劑共存下，經紫外光輻照， 可以迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。該樹脂主要用於光固化塗料、光固化油墨、 光固化膠粘劑的調製，適合於塑膠、金屬的光固化塗裝，可為固化膜提供極低固化收縮 率、優異附著力和柔韌性、較高抗水解性能。是一類具有良好市場前景並且綜合性能優 越的光固化樹脂。
背景技術：
聚氨酯丙烯酸酯是一類基於聚氨酯基本結構，但被丙烯酸酯官能化的樹脂，通常為 粘稠液態，是調製高性能光固化塗料的主要樹脂之一，通常可賦予光固化塗層一定的柔 韌性。 一般聚氨酯丙烯酸酯是基於聚乙二醇、聚丙二醇或他們的共聚二醇，樹脂分子量 也較小，大多為幾百至幾千單位，固化收縮率大，且因較多聚醚結構，固化塗層對一些 難粘附基材附著力不高。並且由於本身聚氨酯結構單元分子量較低，光固化成膜物的聚 氨酯彈性和高柔性特徵往往不容易獲得。隨著光固化塗料在真空鍍膜領域的推廣應用， 要求塗料主體樹脂具有較高的柔韌性、低收縮率、對塑膠等基材的高附著和一定的自流 平修復特性，是光固化塗料作為真空鍍膜底漆時，可以獲得較高的自流平鏡面結果，保 證真空鍍膜的平整性和高質量的仿金屬效果。基於聚醚主幹的聚氨酯丙烯酸酯材料由於 耐熱性欠佳，通常也難以經受得住真空鍍膜的高真空、高溫環境，光固化塗層表面容易 出現針孔、麻點等缺陷。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種具有較低的固化收縮形變、較高的附著力、 較好的柔韌性與表面自流平修復特性的大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其製備方法。 本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為
本發明大分子量聚氨酯丙烯酸酯，是由脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯以及 羥基丙烯酸酯單體反應而得的低聚物，分子量為10000至50000;其結構如下式表示formula see original document page 5其中，Ri為如下任何一個
formula see original document page 5R2為選自—CH2CH2OCO(CH2)5_ 、 — CH2CH2[OCO(CH2)5]2—、 CH2CH(CH3)—、 —CH2CH2CH2CH2— 、 一CH2CH2—中的任何一個基團；
R3為H或CH3;
聚酯表示聚酯二元醇除兩端羥基外的部分；
重複單元數n大於或等於l。 所述脂肪族聚酯二元醇是由二酸與二醇縮聚反應而得，其以羥基為末端基團；其中 的二酸單體單元為選自己二酸、1,2-環己烷二甲酸(即六氫鄰苯二甲酸)、4-環己烯-1，2-二甲酸(即四氫鄰苯二甲酸)、1，4-環己烷二甲酸中的至少一種；其中的二醇單體為選自 乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1,4-環己二甲醇、2-甲基-1, 1-環己垸二甲 醇、3-甲基-2,2-條莰垸二甲醇、三環癸垸二甲醇(CASNo.26896-48-0)中的至少一種。 除單一的二酸與單一的二醇縮聚外，前述一種二酸也可以與前述兩種或兩種以上的二醇 單體共縮聚，形成共聚酯二醇預聚物；也可以是前述一種二醇單體與前述兩種或兩種以 上的二酸單體共縮聚，形成共聚酯二醇。共聚酯二醇亦屬聚酯二醇之列。二酸與二醇單 體以環狀結構的為更佳選擇，包括、1,4-環己二甲醇、2-甲基-l，l-環己烷二甲醇、3-甲基-2,2-降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1，2-環己垸二甲酸、4-環己烯-l,2-二甲酸、 1,4-環己烷二甲酸。具環狀結構的單體有利於提高合成樹脂光固化膜的拉伸強度與伸長 率，降低固化收縮率，改善光固化膜中酯鍵結構抗水解性能。此項說明包括環狀二酸或 二醇單體與上述直鏈型二酸或二醇的組合使用。
所述聚酯二醇還包括以環狀二醇引導己內酯單體開環聚合所得之聚己內酯二醇，具 體為l,4-環己二醇、三環癸垸二甲醇引發的己內酯單體開環聚合產物，該聚酯二醇分子 鏈中為脂肪族環狀結構，分子鏈兩端為羥基。
所述聚酯二元醇分子量以500 8000為宜，優選為800 5000。 具體而言，聚酯二元醇可以選自如下表中所示，但不僅限於如下組合。
中文名稱
英文縮寫
聚己二酸乙二醇酯 聚己二酸丁二醇酯
PEGA PBGA聚己二酸新戊二醇酯PNGA
聚己二酸-l,6-己二醇酯PHGA
聚己二酸-l，4-環己二甲醇酯PCHGA
聚己二酸三環癸烷二甲醇酯PTCGA
聚己二酸-2-甲基-1, 1-環己烷二甲醇酯PMCHGA
聚己二酸-3-甲基-2， 2-降莰垸二甲醇酯P顧BGA
聚己二酸乙二醇/丁二醇酯PE/BGA
聚己二酸丁二醇/己二醇酯PB/HGA
聚己二酸丁二醇/l,4-環己二甲醇酯PB/CHGA
聚己二酸己二醇/l，4-環己二甲醇酯PH/CHGA
聚己二酸丁二醇/三環癸垸二甲醇酯PB/TCGA
聚己二酸己二醇/三環癸垸二甲醇酯PH/TCGA
聚己二酸丁二醇/2-甲基-1, 1-環己烷二甲醇酯PB/MCHGA
聚己二酸己二醇/2-甲基-1, 1-環己烷二甲醇酯PH/MCHGA
聚己二酸丁二醇/3-甲基-2， 2-降莰烷二甲醇酯PB/MNBGA
聚己二酸己二醇/3-甲基-2, 2-降莰烷二甲醇酯PH/MNBGA
聚六氫鄰苯二甲酸丁二醇酯PB6HP
聚六氫鄰苯二甲酸己二醇酯PH6HP
聚六氫鄰苯二甲酸/己二酸丁二醇酯PB6HP/A
聚六氫鄰苯二甲酸/己二酸己二醇酯PH6HP /A
聚1,4-環己烷二甲酸/己二酸丁二醇酯PBpCHD/A
聚1,4-環己垸二甲酸/己二酸己二醇酯PHpCHD/A
聚四氫鄰苯二甲酸/己二酸丁二醇酯PB4HP/A
聚四氫鄰苯二甲酸/己二酸己二醇酯PH4HP /A
1，4-環己二甲醇開環聚己內酯CHG-PCL
三環癸烷二甲醇開環聚己內酯TCG-PCL
以上所述二異氰酸酯、羥基丙烯酸酯均為市購所得，聚酯二元醇部分市購，其餘為
依照一般化學方法自制。所採用的二異氰酸酯單體限定為脂肪族類，包括異佛爾酮二異
氰酸酯(IPDI)、 二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。 其中以異佛爾酮二異氰酸酯為較佳選擇，可以獲得穩定性好、粘度相對較低、不易凝膠 的大分子量聚氨酯丙烯酸酯，光固化膜耐黃變與抗老化性能較好。採用己二異氰酸酯也 是本發明所包括的材料選擇，但相對容易導致所得合成樹脂聚結凝固成白色軟質固體， 仍然具有融解、熔融特徵。
羥基丙烯酸酯是指羥基官能度單一的丙烯酸酯單體，市售三羥甲基丙垸二丙烯酸酯 等單體實際含有較多二羥基、三羥基組分，在本發明樹脂合成過程中容易導致粘度迅速
增加，甚至凝膠化。從包括與NCO基團的反應性、光聚合活性、抑制凝膠化傾向等方 面的考慮，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸酯羥乙酯(HEA)、 omega-羥基己酸-丙 烯酸乙酯(HHEA)為綜合較佳得選擇。除此之外，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)、 甲基丙烯酸羥丙酉旨(HPMA)、丙烯酸羥丁酯(HBA)、 omega-羥基己醯氧己酸-丙烯酸乙酯 (HDHEA)等亦在選擇範圍內。
根據聚酯結構不同，所採用的聚酯二元醇可能為固態，需加熱熔融。也可採用兩種 聚酯二醇混合熔融，以防止降溫時發生凝固。聚酯二醇對所合成的聚氨酯丙烯酸酯性能 影響較大，本發明中採用具有環狀結構的聚酯二醇，可以抑制聚酯本身和產物樹脂的結 晶傾向，增強聚酯二醇原材料的抗凝結傾向，同時使產物樹脂的低溫防凝固儲存性能得 到改善。樹脂光固化膜的拉伸強度和伸長率都得到提高，固化塗層的抗水解性能也得到 增強。
本發明所指樹脂的合成過程可以用下列化學反應式表達
formula see original document page 7
合成反應所依照的基本原理是聚合物化學中通曉的羥基與異氰酸酯基團的反應，生 成氨酯鍵結構，因聚酯與異氰酸酯均為雙官能度材料，可發生聚合反應，形成基本為線 形的聚氨酯預聚物，且由於異氰酸酯的過量，該預聚物分子鏈端基本為NCO基團，留 待與羥基丙烯酸酯反應，引入鏈端丙烯酸酯基團，用於快速自由基光聚合。
合成反應具體描述為，根據聚酯二元醇羥值、分子量，將聚酯二元醇、二異氰酸酯、 羥基丙烯酸酯單體按一定比例和工藝順序混合，在除水劑、阻聚劑、催化劑條件下發生 縮合反應。其一般合成方法是，將單氯磷酸酯按總重量百分比0.2% 1%比例、二丁基 二月桂酸錫按總重量百分比0.1% 0.5%的比例加入到稱量好的熔融聚酯二元醇中，二 異氰酸酯與聚酯二元醇的計算摩爾配比為2:1至1.2:1;聚酯二元醇物料逐步加入到攪 拌的二異氰酸酯中的同時，加熱體系至50 90°C，反應3 10小時，聚酯二元醇加完後，
跟蹤檢測體系中NCO基團含量基本穩定，得NCO封端得聚氨酯預聚體；將對甲氧基苯 酚按總重量百分比0.2% 1.5%的比例加入到羥基丙烯酸酯單體中，計量的羥基丙烯酸 酯單體與所得NCO封端預聚體混合，升溫至80 12(TC攪拌反應，跟蹤檢測體系中NCO 基團，直至紅外光譜檢測不出體系中含有NCO基團在2270cm-l附近的特徵吸收峰，即 獲得大分子量的聚氨酯丙烯酸酯。所述的單氯磷酸酯、二丁基二月桂酸錫及對甲氧基苯 酚也可分別以其他常用除水劑、催化劑及阻聚劑替代。
聚酯二元醇的羥值依照常規方法需事先測定。所合成的樹脂按照國家相關標準或行 業通用方法進行檢測評價。依照GB/T2794-1995標準，採用NDJ-7旋轉粘度計測定粘度。 樹脂分子量採用凝膠色譜法測定。樹脂添加3%IrgaCure 184 (Ciba公司產)作為光引 發劑，混合溶解均勻，盛滿於馬蹄形樣品槽內，厚度2mm，以600mJ/cm2的紫外光強輻 照0.5X4分鐘，獲得光固化樣條，依照GB/T1040-1992標準，在綜合力學試驗機上測 定光固化膜力學性能。ABS塑膠基材上，塗覆25微米膜厚塗層，在600mJ/cm2的紫外光 強輻照30秒，依照ASTM D3359標準，按百格法測定固化塗層附著力。 與現有技術相比，本發明的優點在於
以適當結構的聚酯二元醇代替聚醚二元醇，同時提高樹脂分子量，擴大聚氨酯主體 在樹脂整體中的權重，可以獲得較低的固化收縮形變，較高的附著力、較好的柔韌性與 表面自流平修復特性，聚酯結構單元的存在，還使固化塗層的力學性能得以提高，耐磨、 拉伸強度等綜合性能也可以改善。特別是聚酯二醇中環狀單體單元的引入，還將進一步 提高拉伸強度和伸長率，降低固化收縮率，並可增強聚氨酯丙烯酸酯光固化後的抗水解 性能。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。 實施例一
222.3克IPDI加到1000ml四口反應瓶中，將己經真空加熱除水的PEGA (分子量 為1000單位，Unipol-210，聯碳公司)750.0克加到加料漏鬥中，加入0.3克二丁基二 月桂酸錫作為催化劑，加0.06克單氯磷酸酯，與聚酯二醇混合均勻，進一步除去殘餘水 份。攪拌異氰酸酯，流加聚酯二醇，慢速升溫加熱，控制溫度50—6(TC，待聚酯二醇流 加完畢，於8(TC攪拌反應3小時。流加58. 0克HEA單體(添加0. 2克對甲氧基苯酚作 為阻聚劑)，升溫至80—9(TC，攪拌反應5小時。紅外光譜檢測反應體系NCO基團反應 完全。粘度19700 cps/60。C，數均分子量18400。
實施例二
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PBGA (分子量為IOOO單位，Unipol-410， 聯碳公司)，用量750克。樹脂粘度21100 cps/6(TC，分子量19100。
實施例三
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PHGA(分子量為1000單位，Fomrez 66-112， Uniroyal優耐陸公司)，用量750克。樹脂粘度23600 cps/60。C，分子量20300。
實施例四
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PB/CHGA (分子量為1000單位，丁二醇與 1,4-環己烷二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度25800 cps/60。C，分子量23600。
實施例五
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PH/CHGA (分子量為1000單位，己二醇與 1，4-環己烷二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度26000 cps/6(TC，分子量25700。
實施例六
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PB/TCGA (分子量為1000單位，丁二醇與 三環癸垸二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度35000 cps/60。C，分子量20900。
實施例七
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PB6HP/A (分子量為1000單位，己二酸與 六氫鄰苯二甲酸摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度38700 cps/6(TC，分子量24300。
實施例八
依照實施例一的描述，但將PEGA改為PBpCHD/A (分子量為1000單位，己二酸 與1，4-環己垸二甲酸摩爾比為3 : 1)，用量750克。樹脂粘度36200 cps/60。C，分子量 26700。
實施例九
依照實施例一的描述，但將PEGA改為CHG-PCL (分子量為1000單位)，用量750 克。樹脂粘度30800 cps/60。C，分子量23800。
性能測試
將上述合成實施例所得聚氨酯丙烯酸酯在指定條件下光固化後，進行機械力學性能、 耐水性測試，結果如表一。
表 一、聚氨酯丙烯酸酯光固化後性能測試結果
實施例樹脂 拉伸強度 斷裂伸長率 光固化24小時後 淨水沸煮8小時後 ^___附著力_附著力
實施例一 15.1 14 4B 0B
實施例二 14.6 22 5B 1B
實施例三 13.2 27 5B 2B
實施例四 17.5 31 5B 4B
實施例五 15.7 34 5B 4B
實施例六 18.4 36 5B 5B
實施例七 17.8 34 5B 4B
實施例八 17.0 34 5B 4B
實施例九 17.9 33 5B 3B
上述實例表明，用以合成大分子量聚氨酯丙烯酸酯的聚酯二醇中引入環狀二酸或 醇單體單元，樹脂光固化膜機械力學性能和抗水解性能得到明顯提高。
權利要求
1.一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯，是由脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯以及羥基丙烯酸酯單體反應而得的低聚物；其結構如下式表示id="icf0001" left = "5" left = "5"/>-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-R2為選自-CH2CH2OCO(CH2)5-、-CH2CH2[OCO(CH2)5]2-、CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-中的任何一個基團；R3為H或CH3；聚酯表示聚酯二元醇除兩端羥基外的部分；重複單元數n大於或等於1。
全文摘要
本發明公開了一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯，其基於分子量為500～8000的脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯及羥基丙烯酸酯單體反應而成，其中聚酯二元醇含有環狀結構的樹脂，光固化膜機械力學性能和抗水解性能得到提高。該合成樹脂分子量為10000～50000單位，分子鏈兩端丙烯酸酯雙鍵使該樹脂在光引發劑作用下，經紫外光輻照，可以發生高效率的自由基聚合交聯。其成膜交聯產物具有優異的柔韌性與附著力、極低的光固化收縮率、較高的拉伸強度和斷裂伸長率，抗水解性能提高，可作為光固化塗料、光固化油墨、光固化膠粘劑的主要成分或輔助材料使用。
文檔編號C08G18/42GK101173032SQ200710030830
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月15日 優先權日2007年10月15日
發明者龐來興, 楊建文 申請人:廣州市博興化工科技有限公司