生產注塑螺帽蓋子的pe模塑組合物和用其生產的用於充碳酸氣的飲料的高強度螺帽蓋子的製作方法

2023-06-04 12:56:26 2

專利名稱：生產注塑螺帽蓋子的pe模塑組合物和用其生產的用於充碳酸氣的飲料的高強度螺帽蓋子的製作方法
生產注塑螺帽蓋子的PE模塑組合物和用其生產的用於充 碳酸氣的飲料的高強度螺帽蓋子本發明涉及特別適合於生產注塑螺帽蓋子(例如瓶子的蓋子)的具有多重模態分 子量分布的聚乙烯模塑組合物，和涉及在合適催化劑、優選齊格勒催化劑的存在下製備該 模塑組合物的方法。本發明進一步涉及此類模塑組合物用於生產具有改進機械性能的注塑螺帽蓋子 的用途。表達短語「具有多重模態分子量分布的聚乙烯模塑組合物」或簡單地說「多重模態 聚乙烯」是指聚乙烯模塑組合物或具有多重模態構型的分子量分布曲線的聚乙烯，即，包括 多種的具有不同分子量的乙烯聚合物部分的聚乙烯。例如，根據本發明的優選實施方案，多 重模態聚乙烯能夠經由一種多階段反應序列來製備，該序列包括在串聯的各反應器中在預 定的不同反應條件下進行以便獲得具有不同分子量的各自聚乙烯部分的相繼幾個聚合步 驟。這一類型的方法能夠在懸浮介質中進行在這種情況下，單體和分子量調節劑(優選 氫氣)首先在第一個反應器中在第一種反應條件下在懸浮介質和合適催化劑(優選齊格勒 催化劑)的存在下進行聚合，然後轉移到第二個反應器中並在第二種反應條件下進一步聚 合，以及，如果所要製備的聚乙烯是三重模態，進一步轉移到第三個反應器中並在第三種反 應條件下進一步聚合，其中第一種反應條件不同於第二種和第三種反應條件，從而獲得具 有不同分子量的三種聚乙烯部分。在不同的乙烯聚合物部分中的分子量差異通常是通過重 均分子量禮來評價的。雖然齊格勒催化劑特別適合於本發明的優選應用，但是還有可能使用其它催化 劑，例如具有均勻的催化劑中心的催化劑(或「單中心」催化劑)例如金屬茂催化劑。聚乙烯廣泛地用於生產注塑成品零件。用於該目的的聚乙烯應該具有高的機械強 度和勁度，以便適合於生產薄壁的注塑零件。另外，該材料必須具有高度的耐環境應力開裂 的性能。如果該成品零件用作食品包裝，則該材料也必須具有優異的感官特性。另外，對於 上述的注塑應用，模塑組合物必須是容易加工的，尤其通過注塑。具有單模態分子量分布即包括具有預定分子量的單種乙烯聚合物部分的聚乙烯 模塑組合物具有就可加工性、耐環境應力開裂性和機械韌性而言的缺點，這些對於注塑螺 帽蓋子應用是不令人滿意的。比較起來，具有雙重模態分子量分布的模塑組合物代表了技術上的進步。以具有 雙重模態分子量分布的聚乙烯為基礎的用於注塑成品零件的模塑組合物能夠相對容易地 加工並且與普通的單模態模塑組合物相比顯示出更好的機械性能。雖然相對於單模態模塑 組合物而言具有雙重模態分子量分布的模塑組合物更容易加工並且在相同的密度下具有 更好的耐環境應力開裂性和更高的機械強度，但是仍然另外需要在模塑組合物的勁度和彈 性之間找到平衡，使之尤其適合於在螺帽蓋子應用中的技術要求。因此本發明的目的是提供模塑組合物，它是以聚乙烯共混物為基礎的並且就機械 強度與勁度和殘留彈性一起而言具有顯著的優點，同時當由注塑技術加工時保持良好的可 加工性。
這一目的是通過具有多重模態分子量分布的模塑組合物來實現的，該組合物包 括40-45wt%的第一種乙烯均聚物部分(I)，35-40wt%的第二種乙烯共聚物部分(II)和 15-20wt%的第三種乙烯共聚物部分(III)，其中所有百分數是基於該模塑組合物的總重 量，並且該模塑組合物具有在0. 945-0. 953g/cm3範圍內的23°C下密度，在2_7g/10分鐘範 圍內的MFR(190°C /5kg)，以及在200-250cm7g範圍內的根據IS0/R 1191在十氫萘中在 135°C的溫度下測量的由乙烯均聚物部分(I)、共聚物部分(II)和乙烯共聚物部分(III)組 成的混合物的粘度值VN3。該表達短語「第一種乙烯均聚物(I) 」、「第二種乙烯共聚物(II) 」和「第三種乙烯 共聚物(III)」是分別指乙烯均聚物(I)、乙烯共聚物(II)和乙烯共聚物(III)，就它們的 分子量而言是彼此不同的，優選地，如果從(I)到(II)到(III)看，它們逐漸具有提高的分子量。歸因於前述特徵的結合，和尤其因為乙烯聚合物的多重模態分子量分布與MFR、粘 度值VN3和密度的這些特殊範圍的結合，本發明的聚乙烯模塑組合物能夠理想地更容易地 加工，同時保持了之後改進的強度和勁度與殘留彈性的結合，使得該組合物尤其適合於螺 帽蓋子應用。第二種乙烯共聚物部分(II)和/或第三種乙烯共聚物部分(III)優選是乙烯與 優選包含4-8個碳原子的至少一種其它烯烴的共聚物。乙烯因此用作單體和所使用的共聚 用單體優選是1- 丁烯，I"戊烯，I"己烯，I"辛烯，4-甲基-1-戊烯或這些的結合。優選的 共聚用單體是1- 丁烯，I"己烯和4-甲基-1-戊烯。特別優選的是1- 丁烯。基於第二種共聚物部分(II)的重量，第二種乙烯共聚物部分(II)優選，包括 0. 6-4wt %範圍內，更優選在0. 8-3wt %範圍內，尤其在1. 0-2wt %範圍內的用量的至少一 種共聚用單體。基於第三種乙烯共聚物部分(III)的重量，第三種乙烯共聚物部分(III)優選包 括在5-lOwt %範圍內，更優選在6-9wt %範圍內，特別優選在7-8wt %範圍內的至少一種共
聚用單體。第三種乙烯共聚物部分(III)優選包括一種或多種的例如上述共聚用單體，其中 特別優選的是1-丁烯。這些優選量的共聚用單體使得有可能實現模塑組合物的各項性能的得到改進的 綜合。在這些優選的範圍內，有可能調節聚乙烯模塑組合物的彈性，以便在脫蓋過程之後維 持蓋子的螺紋順應性。歸因於在各個聚合物部分(I)、(II)和(III)內合適的乙烯分布和 分子量，該模塑組合物具有理想地改進的流動性質。因此之故，如果與標準單模態乙烯聚合 物相比，它能夠在螺帽蓋子的注塑過程中在較低溫度下加工。結果，該材料顯示出改進的可 加工性和最終的螺帽蓋子甚至滿足了螺紋順應性的最高要求。聚乙烯模塑組合物優選具有在0. 947-0. 953g/cm3,更優選在0. 948-0. 953g/cm3, 尤其在0. 949-0. 953g/cm3範圍內的在23 °C下密度。令人吃驚地，聚合物的回覆力與殘留彈性保證了在最終螺帽中高的螺紋順應性， 但基本上不改變其它機械性能。聚乙烯模塑組合物優選具有在200-240cm7g範圍內，更優選在210-240cm7g，尤 其在210-230cm7g範圍內的根據IS0/R 1191在十氫萘中在135°C的溫度下測量的由第一種乙烯均聚物部分(I)、第二種乙烯共聚物部分(II)和第三種乙烯共聚物部分(III)組成 的混合物的粘度值vn3。聚乙烯模塑組合物優選具有在3-7g/10min範圍內，更優選在3. 5-6. 5g/10min 範圍內，尤其在4-6. 5g/10min範圍內的根據ISO 1133測量的熔體流動指數，表達為 MFR (190 0C /5kg)。聚乙烯模塑組合物優選是通過多階段反應序列來製備的，該序列包括一個接一個 的相繼聚合步驟。例如，當反應序列具有三個階段時，生產三重模態聚乙烯模塑組合物，而 當反應序列具有四個階段時，生產出四重模態的聚乙烯模塑組合物。為了獲得多重模態聚乙烯，聚合反應能夠在多階段過程中進行，即在串聯的各自 反應器中所進行的多個階段中進行，其中分子量優選在各步驟中通過分子量調節劑、優選 通過氫氣來調節。尤其，聚合過程優選是在第一個反應器中設定最高氫氣濃度的情況下進 行。在後續其它反應器中，該氫氣濃度優選逐漸地減少，這樣，在第三個反應器中使用的氫 氣濃度相對於在第二個反應器中使用的氫氣濃度而言是更低的。優選，在第二個反應器和 在第三個反應器中，使用預定的共聚用單體濃度，優選從第二個反應器到第三個反應器依 次提高。如上所述，在製備共聚物部分的階段中，優選在第二個反應器和在第三個反應器 中，乙烯因此用作單體和具有4到8個碳原子的烯烴優選用作共聚用單體。本發明的聚乙烯模塑組合物的分子量分布優選是三重模態的。以這種方法，有可 能獲得各項性能的上述理想結合，但沒有通過提供三個串聯反應器而過分地使生產過程變 複雜並且因此理想地維持了設備的尺寸。因此，為了製備三重模態聚乙烯模塑組合物，乙烯的聚合反應優選是在串聯的三 個反應器中所進行的連續過程中在合適的聚合催化劑存在下進行的。因此在三個反應器中 分別設定不同的反應條件。優選，聚合反應是在懸浮液中進行的。合適的催化劑例如齊格勒催化劑優選與足 夠量的懸浮介質，與助催化劑，與乙烯和與氫氣，一起被加入到第一個反應器中。優選，任何 共聚用單體沒有被引入到第一個反應器中。來自第一個反應器的懸浮液然後被轉移到第二個反應器中，在其中添加乙烯，氫 氣和優選另外預定量的共聚用單體例如ι-丁烯。如果與加入到第一個反應器中的氫氣的 量相比，加入到第二個反應器中的氫氣的量優選被減少。來自第二個反應器中的懸浮液被轉移到第三個反應器中。在第三個反應器中，乙 烯、氫氣和優選預定量的共聚用單體例如ι- 丁烯，優選以一種高於在第二個反應器中所用 的量的量，被引入其中。與第二個反應器中氫氣的量相比，在第三個反應器中的氫氣的量被 減少。從離開第三個反應器的聚合物懸浮液分離出懸浮介質，所得聚合物粉末被乾燥，其後 優選被轉移到制粒步驟。優選在70_90°C的、優選80_90°C的範圍內的溫度下，在2-20巴的、優選2_10巴的 範圍內的優選壓力下，通過單體的聚合反應(例如在懸浮液中)來獲得聚乙烯。聚合反應 優選是在合適的催化劑例如齊格勒催化劑存在下進行，該催化劑優選有足夠的活性以確保 多階段過程的預定生產能力。齊格勒催化劑優選是由過渡金屬化合物和有機鋁化合物組成 的。優選的三重模態性，即分子量分布曲線的優選的三重模態構型，能夠利用在各聚
5合階段之後獲得的聚合物的根據IS0/R 1191測定的粘度值VN，根據三個單獨的分子量分 布的重心的位置來描述。第一種乙烯均聚物部分(I)優選是在第一種聚合步驟中形成的。在這一優選 的實施方案中，針對在第一個聚合步驟之後獲得的聚合物所測量的粘度值VN1是第一種 乙烯均聚物部分(I)的粘度值並且優選是在130-160cm7g，更優選140-160cm7g，尤其 140-150cm3/g 的範圍內。根據備選的實施方案，第二種乙烯共聚物部分(II)或第三種共聚物部分(III)可 以在第一個聚合步驟中形成。然而，第二種乙烯共聚物部分(II)優選是在第二個聚合步驟 中形成的。根據製備方法的特別優選的實施方案，其中第一種乙烯均聚物部分(I)是在第一 個聚合步驟中形成的和第二種乙烯共聚物部分(II)是在第二個聚合步驟中形成的，針對 在第二個聚合步驟之後獲得的聚合物所測量的粘度值VN2是第一種乙烯均聚物部分(I) 和第二種乙烯共聚物部分(II)的混合物的粘度值。乂隊優選是在140-180cm7g，更優選 150-180cm7g，尤其 155_170cm7g 範圍內。在這一優選的實施方案中，從VN1和VN2的這些測量值開始，第二種乙烯共聚物部 分(II)的理論粘度值VN(II)在某種程度上無法測量，但可以從下列經驗式計算
r r VN2-W1- VN權利要求
聚乙烯模塑組合物，它具有多重模態分子量分布和包括40 45wt％的第一種乙烯均聚物部分(I)，35 40wt％的第二種乙烯共聚物部分(II)和15 20wt％的第三種乙烯共聚物部分(III)，其中所有百分數是基於該模塑組合物的總重量，並且該模塑組合物具有在0.945 0.953g/cm3範圍內的23℃下密度，在2 7g/10分鐘範圍內的熔體流動指數MFR(190℃/5kg)，以及在200 250cm3/g範圍內的根據ISO/R 1191在十氫萘中在135℃的溫度下測量的由乙烯均聚物部分(I)、乙烯共聚物部分(II)和乙烯共聚物部分(III)組成的混合物的粘度值VN3。
2.根據權利要求1的聚乙烯模塑組合物，其中第二種乙烯共聚物部分(II)和第三種乙 烯共聚物部分(III)是乙烯與包含4-8個碳原子的至少一種其它烯烴的共聚物。
3.根據權利要求1或2的聚乙烯模塑組合物，其中其它烯烴包括1-丁烯，1-戊烯，1-己 烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯或它們的組合。
4.根據權利要求1到3中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中，基於所述第二種共聚 物部分(II)的重量，第二種共聚物部分(II)包括0.6-4wt%的至少一種共聚用單體。
5.根據權利要求1到4中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中，基於所述第三種共聚 物部分(III)的重量，第三種共聚物部分(III)包括5-10wt%的至少一種共聚用單體。
6.根據權利要求1到5中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中根據IS0/R1191在十 氫萘中在135°C的溫度下測量的粘度值VN3是在210-240cm7g範圍內。
7.根據權利要求1到6中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中在第一個聚合步驟之 後針對第一種乙烯均聚物部分(I)測量的粘度值VN1是在140-160cm7g範圍內。
8.根據權利要求1到7中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中在23°C下它的密度是 在 0. 948-0. 953g/cm3 範圍內。
9.根據權利要求1到8中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中它的熔體流動指數 MFR (190 0C /5kg)是在 3. 5-6. 5g/10min 範圍內。
10.製備根據權利要求1到9中一項或多項的聚乙烯模塑組合物的方法，其中單體的三 階段聚合是在70-90°C範圍的溫度，2-10巴範圍的壓力下和在由過渡金屬 化合物和有機鋁 化合物組成的齊格勒催化劑存在下在懸浮液中進行的，其中在各階段中生產的各乙烯聚合 物部分(I)、(II)和(III)的分子量在各情況下利用氫氣來控制。
11.根據權利要求1-9中一項或多項的聚乙烯模塑組合物用於生產包含飲料、優選充 碳酸氣的飲料如充碳酸氣的水、酸橙汽水或啤酒的瓶子或容器的注塑螺帽蓋子的用途。
12.包括根據權利要求1到9中一項或多項的聚乙烯模塑組合物的高強度注塑螺帽蓋子。
全文摘要
本發明涉及聚乙烯模塑組合物，它具有多重模態分子量分布並包括第一種乙烯均聚物部分(Ⅰ)第二種乙烯其聚物部分(Ⅱ)和第三種乙烯共聚物部分(Ⅲ)。該模塑組合物具有在0.945-0.953g/cm3範圍內的23℃下密度，在2-7g/10分鐘範圍內的MFR(190℃/5kg)以及在200-250cm3/g範圍內的根據ISO/R1191在十氫萘中在135℃的溫度下測量的由乙烯均聚物部分(Ⅰ)、共聚物部分(Ⅱ)和乙烯共聚物部分(Ⅲ)組成的混合物的粘度值VN3。本發明進一步涉及該模塑組合物用於生產包含飲料尤其充碳酸氣的飲料的瓶子的高強度注塑螺帽蓋子的用途。
文檔編號C08L23/04GK101981110SQ200880119439
公開日2011年2月23日 申請日期2008年12月13日 優先權日2007年12月18日
發明者A·韋伯, D·布斯, G·邁耶, J·伯索爾德 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司