一種介孔分子篩負載貴金屬催化劑的製備及應用的製作方法

2023-06-04 09:35:46

專利名稱：一種介孔分子篩負載貴金屬催化劑的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔分子篩負載貴金屬催化劑的製備及應用，更具體的說是一種 MCM-41介孔分子篩負載貴金屬催化劑的製備方法及其在乙炔法合成氯乙烯反應中的應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行業均有十分廣泛的應用。氯乙烯是合成聚氯乙烯的單體。目前，世界範圍內氯乙烯單體的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。在我國，受特殊的能源結構制約，約70%氯乙烯單體採用乙炔法生產。，該工藝路線一直採用活性炭負載的劇毒的氯化汞作為催化劑，該催化劑不但危害操作人員健康， 並且對全球環境造成嚴重破壞。現已在全球範圍內展開越來越嚴苛的汞限制政策。除此之外該催化劑由於採用活性炭作為載體，致使催化劑使用過程中易粉化流失，且催化劑積碳失活後無法進行燒積碳再生，加速了汞的流失與消耗。針對於此，研究者們在開發無汞催化劑的同時也對其載體進行了研究，試圖使用機械強度高、耐高溫燒結的氧化矽或氧化鋁作為載體，但結果均不理想，這些載體與活性炭相比在比表面積、豐富的孔道結構及表面官能團等方面均有很大差距。找到一種具有大比表面積，適宜的孔道結構，優良的高溫穩定性載體可能是新型乙炔法合成氯乙烯催化劑研發的一項重大突破。MCM-41分子篩是一種新型中孔分子篩，具有高比表面積(》900m2/g)，大吸附容量(彡09cm7g)，高溫穩定性和均一的介孔孔徑等特點，其主要組成為二氧化娃，並可加入其他金屬元素調節表面酸性。比普通沸石和其它微孔材料更有利於有機分子的快速擴散， 這使得它能為大分子尤其是石油化工過程中重油有機分子進行擇形反應提供無可比擬的有利空間。這類分子篩在渣油催化裂化、重油加氫、潤滑油加氫、烷基化、烯烴聚合等催化領域具有相當大的潛在價值。本發明首次將MCM-41作為載體引入乙炔法合成氯乙烯無汞催化劑製備過程中， 以貴金屬為主要活性組分，並對MCM-41載體表面進行適當改性處理，製得的新型無汞催化劑經評價具有較好的催化活性及穩定性，具有潛在的工業應用價值。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯反應的高活性、高穩定性，且可失活再生催化劑，該催化劑以新型介孔MCM-41分子篩作為載體，通過表面改性處理，改善其親水性，同時在其表面形成新的活性官能團，從而更有利於其在催化劑製備過程中活性組分離子的吸附及分散。該催化劑貴金屬活性組分離子選用Au3+，助劑活性組分為 CU2+Je3+、Bi3+、Ba2+中的一種或幾種，該催化劑不僅在乙炔氫氯化反應中具有較好的活性及穩定性，同時更具備失活後燒積碳再生的能力，具有重要潛在應用價值。本發明所述催化劑其製備方法如下1、將一定量的MCM-41載體加入到一定濃度的矽烷偶聯劑的無水乙醇溶液中， 20-60°C下攪拌浸漬處理2-6h後，抽濾，烘乾。
2、將一定量的活性組分溶於去離子水中，將一定量的上述矽烷偶聯劑處理過的 MCM-41載體加入其中，在超聲波條件下浸漬處理l_4h。抽濾，烘乾。本發明所述催化劑用於乙炔法製備氯乙烯的反應評價及分析條件如下評價設備固定床反應器，反應溫度150-200°c，反應空速80-16011^氯化氫與乙炔摩爾比1. 2 1。分析設備在線氣相色譜。本發明所述催化劑在乙炔法製備氯乙烯反應中具有良好的催化活性及穩定性。下面通過實例的方式對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於此。


圖1實施例1,2,3,4,5中催化劑評價結果。
具體實施例方式實施例1取IOOg MCM-41載體，加入到300g含10% KH-560矽烷偶聯劑的無水乙醇溶液中， 40°C下攪拌浸漬處理2h，然後抽濾，120°C下烘乾4h。取0. 5g HAuCl4 ·4Η20溶於250g去離子水中，攪拌溶解，加入KH-560改性過的MCM-41載體100g，在超聲波條件下浸漬池，後抽濾，120°C烘乾6小時。即得到MCM-41負載的金催化劑。該催化劑在160°C，1601Γ1空速、氯化氫與乙炔摩爾比1.2 1條件下進行催化活性及穩定性評價，分析結果見圖1。實施例2
HAuCl4 · 4H20的加入量為l.Og，其餘同實施例1，分析結果見圖1。
實施例3
在活性組分諮勤夜中加入5.Og CuCl2,其餘同實施例1，分析結果見圖1。
實施例4
在活性組分諮勤夜中加入5.Og BiCl3,其餘同實施例4，分析結果見圖1。
實施例5
在活性組分諮勤夜中加入3.Og FeCl3,其餘同實施例4，分析結果見圖1。
權利要求
1.一種MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特徵在於它是以矽烷偶聯劑改性的介孔分子篩MCM-41為載體，負載一定量的貴金屬活性組分及非貴金屬助劑，所述的貴金屬活性組分為氯化金，助劑為氯化鉍、氯化銅、氯化鐵中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特徵在於所述的MCM-41 載體，其比表面積大於800m2/g。
3.如權利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特徵在於所述的貴金屬活性組分氯化金其負載量為0. -5%。
4.如權利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑，其特徵在於所述的助劑其負載量為0. 5% -10%。
5.如權利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑製備方法，其特徵在於其包括如下製備步驟(1)、將一定量的MCM-41載體加入到一定濃度的矽烷偶聯劑的無水乙醇溶液中， 20-60°C下攪拌浸漬處理2-6h後，抽濾，烘乾。O)、將一定量的活性組分溶於去離子水中，將一定量的上述矽烷偶聯劑處理過的 MCM-41載體加入其中，在超聲波條件下浸漬處理l_4h。抽濾，烘乾。
6.如權利要求5所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑製備方法，其特徵在於所述的矽烷偶聯劑為 KH-550，KH-560, KH-570, KH792, DL602, DL171 中的一種或幾種。
7.如權利要求5所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑製備方法，其特徵在於所述的超聲波頻率為25-60KHz。
8.如權利要求1所述的MCM-41分子篩負載貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種介孔分子篩MCM-41負載貴金屬催化劑及其在乙炔法合成氯乙烯中的應用。該催化劑以矽烷偶聯劑改性的MCM-41為載體，通過超聲波浸漬負載0.1％-5％氯化金及0.5％-10％非貴金屬助劑。該催化劑用於乙炔法合成氯乙烯反應中具有較好的催化活性，並且具備失活再生能力，與活性炭載體催化劑相比具有明顯優勢。
文檔編號C07C17/08GK102302946SQ201110150288
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者傅斌, 李偉, 王寰, 韓衝 申請人:李偉