具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體及其製備方法
2023-05-28 06:22:11 3
專利名稱：具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體及其製備方法
技術領域：
本發明屬於稀土永磁材料製造領域，具體地講，本發明涉及一種具有超低溫度係數的高溫度穩定性高性能的稀土鈷基永磁體及其製備方法。
背景技術：
精密磁性器件的設計要求永磁體提供一個穩定的磁通，即不允許磁通隨溫度有較大的變化。精密儀表的磁路設計通常採用外補償(磁體外加溫度補償材料)和內補償(使用溫度穩定性好的材料)兩種辦法使磁路氣隙有恆定的磁通。在實踐中，與外補償法相比， 內補償法更簡單易行，具有簡化設計、節約成本、減小儀表的重量體積等優勢。因此，慣性導航系統中的陀螺儀和加速度計、微波管、行波管、調速管和其它高精度儀表等器件中廣泛使用低溫度係數永磁材料，採用內補償法提高器件的溫度穩定性。稀土永磁材料屬於稀土金屬(RE)與過渡族金屬(TM)的金屬間化合物(可表示為 RE TM)，稀土金屬4f殼層的電子數可以從根本上影響RE-TM的磁性及其溫度特性。原子序號在Gd以前的稀土元素其4f殼層的電子數小於7 (稱為輕稀土，LRE)，Gd和Gd以後的稀土元素其4f殼層的電子數大於等於7(稱為重稀土，HRE)。LRE-TM化合物具有負的溫度係數，而HRE TM化合物在某一溫度範圍內具有正的溫度係數。因此，用HRE部分取代LRE， 可以有效地改善化合物的溫度係數。添加重稀土元素的1:5型稀土鈷基永磁體可以作為溫度補償材料，但是其最大磁能積(BH)max較低，約為7.0兆高奧(MGOe)。為了使器件小型化，需要將永磁體的最大磁能積(BH)max提高到13 20兆高奧，且使其具有較低的剩磁溫度係數，剩磁溫度係數的絕對值小於0. 01% /°C，因此，只能在Sm(Co, Fe, Cu，Zr)z(7 < ζ < 8. 5)永磁材料的基礎上，用重稀土元素部分取代Sm製備出低溫度係數的2:17型永磁體。在現有的製備低溫度係數2:17型稀土鈷基永磁體的技術中，均採用單一重稀土元素替代Sm。例如，在公開號為CN85104348A的中國專利申請中，通過在2:17型永磁體中添加Gd替代部分Sm，採用三段燒結技術來製備永磁體，製得的永磁體在20 120°C的範圍內，開路剩磁平均可逆溫度係數α為-0. 007 -0. 012% /°C。另外，也有人採用Ho、Tm、 Er、Dy和Tb分別替代部分Sm來製備低溫度係數2:17型釤鈷磁體(J. Appl. Phys. Vol.91, No. 10, P8483-8485,2002)。然而，在單一重稀土的取代技術中，存在如下的問題為了製備超低溫度係數的稀土鈷基永磁體，必須添加足夠量的重稀土替代Sm，而過量的重稀土替代將導致(1)永磁體剩磁的急劇下降，( 永磁體退磁曲線方形度的惡化，進而降低永磁體的磁性能，降低使用溫度及溫度穩定性。但是，少量重稀土的替代又不能製備出超低溫度係數的稀土鈷基永磁體。
發明內容
針對已有技術存在的問題，為了製備既具有超低溫度係數特性又擁有高的磁性能的稀土鈷基永磁體，現提出本發明，採用兩種或更多種重稀土複合添加部分取代Sm，從而製備超低剩磁溫度係數高性能的稀土鈷基永磁體。本發明的一個目的在於提供一種具有超低剩磁溫度係數高性能的稀土鈷基永磁體。本發明的另一目的在於提供一種上述永磁體的製備方法。本發明的一方面提供了一種具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體，所述稀土鈷基永磁體的化學成分按質量百分比為SmlO% 20%、RE8% 16%、 17%、Cu5% 8%、Zrl% 3%、餘量為Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、Dy、Tb、Er和Ho中選擇的至少兩種。 根據本發明的一方面，所述具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體中的Sm含量可以為10% 17%。根據本發明的一方面，所述具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體中的RE含量可以為10% 16%。本發明的另一方面提供了一種製備具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體的方法， 所述方法包括下述步驟將預定成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，先通過機械破碎為 0. 5 1. 0毫米大小的顆粒，再破碎為3 5微米的粉末，在1. 8 2. 0特斯拉磁場下成型，再經過等靜壓得到初步毛坯，然後經過對初步毛坯執行熱處理工藝製得合金毛坯，從而得到稀土鈷基永磁體，其中，所述稀土鈷基永磁體的化學成分按質量百分比為SmlO% 20%、RE8% 16%、Fel4% 17%、Cu5% 8%、Zrl % 3%、餘量為 Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、Dy、Tb、Er和Ho中選擇的至少兩種。根據本發明的另一方面，在將鋼錠或鑄片進行機械破碎後，可以採用溼法或幹法將機械破碎所得顆粒再破碎為3 5微米的粉末。根據本發明的另一方面，對初步毛坯執行熱處理工藝可以包括下述步驟將初步毛坯在1220 1250°C下進行0. 5 1. 0小時的燒結處理後，隨爐冷卻到1180 1220°C進行2 6小時的固溶處理，並淬火至室溫；然後，在830 850°C保溫10 40小時後，隨爐冷卻到600°C和500°C各保溫2 4小時，再冷卻到400°C保溫5 15小時，並淬火至室溫。根據本發明的另一方面，所述溼法可以包括球磨法，所述幹法可以包括氣流磨法。根據本發明的稀土鈷基永磁體可以具有超低溫度係數，適用於精密磁性器件的核心部件，例如，慣性導航系統中的陀螺儀和加速度計、微波管、行波管、調速管和其它高精度儀表。
具體實施例方式針對精密磁性器件對永磁材料溫度穩定性的更高設計要求，本發明提供了一種具有超低溫度係數高性能的2:17型稀土鈷基永磁體及其製備方法。本發明提供了一種超低溫度係數高性能稀土永磁體，根據本發明的稀土永磁體為2:17型稀土鈷基永磁材料，其化學成分按質量百分比為SmlO% 20^^1^8% 16%、 !^14% 17%、Cu5% 8%、Zrl% 3%、餘量為Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、Dy、Tb、 Er和Ho中選擇的至少兩種。根據本發明的優選實施例，在具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體中，Sm含量可以為10% 17%，RE含量可以為10% 16%。根據本發明的目的，其技術方案的原理為普通2:17型釤鈷永磁體的剩磁平均可逆溫度係數ate(20°C IO(TC)為-0.035%/°C，而本發明製得的稀土鈷基永磁體的的絕對值小於0.01% /°C，其溫度穩定性得到了很大的提高。前面已經提到，採用添加Gd 和重稀土(Tb、Dy、Er和/或Ho)來部分取代輕稀土元素(Sm)，可以有效地改善合金的剩磁溫度係數。然而，儘管各種重稀土元素對2:17型釤鈷磁體均有溫度補償作用，但是不同重稀土元素的補償能力和補償的溫度區間是不一樣的。本申請的發明人經研究發現，含有Tb、 Ho (或Dy)的2:17型稀土鈷基永磁材料具有非常低的矯頑力；含有Gd和Er的重稀土材料具有3000 5000奧斯特的內稟矯頑力；Er在室溫附近較窄的溫度範圍內具有很強的補償能力，而在較高的溫度時含Er材料的剩磁平均可逆溫度係數沒有含Gd的高。下面將詳細地描述根據本發明的稀土鈷基永磁體的製備方法。根據本發明的製備稀土鈷基永磁體的方法，將所需成分的2:17型稀土鈷基永磁合金原料採用真空感應冶煉，制粉、成型、燒結和熱處理等過程，從而製得根據本發明的稀土鈷基永磁體。具體地講，根據本發明的稀土鈷基永磁體的製備方法包括如下步驟將所需成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，先通過機械破碎為0. 5 1. 0毫米大小的顆粒，再破碎為3 5微米的粉末，在1. 8 2. 0特斯拉磁場下成型，再經過等靜壓得到初步毛坯，然後經過對初步毛坯執行熱處理工藝製得合金毛坯，從而得到根據本發明的稀土鈷基永磁體。根據本發明，在將鋼錠或鑄片進行機械破碎後，再採用溼法或幹法將機械破碎所得顆粒破碎為3 5微米的粉末。根據本發明的一個實施例，溼法可以球磨法，幹法可以包括氣流磨法。然而，本發明不限於此，本領域技術人員可以在本發明的教導下採用其它適合的幹法或溼法將顆粒破碎為粉末。根據本發明，對初步毛坯執行熱處理工藝包括如下步驟將初步毛坯在1220 1250°C下進行0. 5 1. 0小時的燒結處理後，隨爐冷卻到1180 1220°C進行2 6小時的固溶處理，並淬火至室溫；然後，在830 850°C保溫10 40小時後，隨爐冷卻到600°C和 500°C各保溫2 4小時，再冷卻到400°C保溫5小時，並淬火至室溫，從而製得合金毛坯，從而得到根據本發明的稀土鈷基永磁體。採用至少兩種重稀土元素複合取代部分Sm，會使得稀土鈷基永磁體的製備技術， 尤其是熱處理工藝，將更加苛刻，技術含量更高。例如，燒結溫度/時間、固溶溫度/時間、以及緩冷溫度/保溫時間等，因此需要針對重稀土的種類和質量百分含量進行優化設計。燒結溫度/時間的選擇不僅需要使得毛坯緻密化，而且應控制晶粒的異常長大；固溶溫度/時間的選擇需要保證毛坯在淬火後基本處於1:7H相的單相結構；緩冷階段的溫度/保溫時間的選擇需要保證固溶後的毛坯順利完成從1 7H到2 17R和1 5相的轉變，且2 17相應被 1:5相均勻包圍，其中2:17R相的尺寸為100 200納米，1:5相的厚度約為2 10納米。 根據上面描述的方法，可以製得根據本發明的具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體。因此，為了獲得根據本發明的具有上述成分範圍的稀土鈷基永磁體，通過合理選擇上述的燒結溫度 /時間、固溶溫度/時間等，能夠得到具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體。根據本發明的超低溫度係數高性能稀土永磁體，其磁體性能達到如下指標= 8. 4 9. 2kGs, Hcb = 7. 3 8. 5k0e, Hcj 彡 20k0e, (BH)max = 15 20MG0e。根據本發明的永磁體在20 100°C範圍內開路剩磁平均溫度係數的絕對值小於0. 01% /°C。下面將結合具體的實施例來描述本發明。實施例1
採用下面的步驟來製備含有表1中#1的成分的稀土鈷基永磁體1)將表1中所示的#1的成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，通過機械破碎為 0.5 1.0毫米大小的顆粒；2)採用球磨法將所述顆粒破碎為3 5微米的粉末；3)將所述粉末在1. 8特斯拉磁場下成型後，再經過等靜壓得到初步毛坯；4)將所述毛坯在1250°C下進行30分鐘的燒結處理後，隨爐冷卻到1220°C進行2 小時的固溶處理，並淬火至室溫；5)然後在840 V保溫40小時後，隨爐冷卻到600 V保溫3小時，然後冷卻到500 V 保溫2小時，再冷卻到400°C保溫7小時，並淬火至室溫，製得合金毛坯。根據實施例1的稀土鈷基永磁體的磁性能和剩磁平均溫度係數如表2所示。實施例2採用下面的步驟來製備含有表1中#2的成分的稀土鈷基永磁體1)將表1中所示的#2的成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，通過機械破碎為 0.5 1.0毫米大小的顆粒；2)採用球磨法將所述顆粒破碎為3 5微米的粉末；3)將所述粉末在2. 0特斯拉磁場下成型後，再經過等靜壓得到初步毛坯；4)將所述毛坯在1235°C下進行1小時的燒結處理後，隨爐冷卻到1200°C進行4小時的固溶處理，並淬火至室溫； 5)然後在850°C保溫20小時後，隨爐冷卻到600V保溫2小時，然後冷卻到500V 保溫4小時，再冷卻到400°C保溫15小時，並淬火至室溫，製得合金毛坯。根據實施例2的稀土鈷基永磁體的磁性能和剩磁平均溫度係數如表2所示。實施例3採用下面的步驟來製備含有表1中#3的成分的稀土鈷基永磁體1)將表1中所示的#3的成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，通過機械破碎為 0.5 1.0毫米大小的顆粒；2)採用球磨法將所述顆粒破碎為3 5微米的粉末；3)將所述粉末在1. 8特斯拉磁場下成型後，再經過等靜壓得到初步毛坯；4)將所述毛坯在1220°C下進行50分鐘的燒結處理後，隨爐冷卻到1180°C進行6 小時的固溶處理，並淬火至室溫；5)然後在830 V保溫10小時後，隨爐冷卻到600 V保溫4小時，然後冷卻到500 V 保溫3小時，再冷卻到400°C保溫5小時，並淬火至室溫，製得合金毛坯。根據實施例3的稀土鈷基永磁體的磁性能和剩磁平均溫度係數如表2所示。實施例4除了將實施例2中的重稀土(Gd和Dy)全部用Gd來代替之外，採用與實施例2的方法來製備實施例4的稀土鈷基永磁體。根據實施例4的稀土鈷基永磁體的磁性能和剩磁平均溫度係數如表2所示。表1本發明實施例的稀土鈷基永磁體的成分表(單位)
權利要求
1.一種具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體，其特徵在於所述稀土鈷基永磁體的化學成分按質量百分比為SmlO% 20%、RE8% 16%、Fel4% 17%、Cu5% 8%、Zrl% 3%、餘量為Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、Dy、Tb、Er和Ho中選擇的至少兩種。
2.根據權利要求1所述的稀土鈷基永磁體，其特徵在於所述稀土鈷基永磁體中的Sm的含量為10% 17%。
3.根據權利要求1所述的稀土鈷基永磁體，其特徵在於所述稀土鈷基永磁體中的RE的含量為10% 16%。
4.一種製備具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體的方法，其特徵在於所述方法包括下述步驟將預定成分的合金原材料製成鋼錠或鑄片，先通過機械破碎為0. 5 1. 0毫米大小的顆粒，再破碎為3 5微米的粉末，在1. 8 2. 0特斯拉磁場下成型，再經過等靜壓得到初步毛坯，然後經過對初步毛坯執行熱處理工藝製得合金毛坯，從而得到所述稀土鈷基永磁體，其中，所述稀土鈷基永磁體的化學成分按質量百分比為SmlO% 20%、RE8% 16%、!^14% 17%、Cu5% 8%、Zrl% 3%、餘量為Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、 Dy、Tb、Er和Ho中選擇的至少兩種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於在將鋼錠或鑄片進行機械破碎後，採用溼法或幹法將機械破碎所得顆粒再破碎為3 5微米的粉末。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於對初步毛坯執行熱處理工藝包括下述步驟將初步毛坯在1220 1250°C下進行0. 5 1. 0小時的燒結處理後，隨爐冷卻到1180 1220°C進行2 6小時的固溶處理，並淬火至室溫；然後，在830 850°C保溫10 40小時後，隨爐冷卻到600°C和500°C各保溫2 4小時，再冷卻到400°C保溫5 15小時，並淬火至室溫。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述溼法包括球磨法。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述幹法包括氣流磨法。
9.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述稀土鈷基永磁體中的Sm的含量為 10% 17%。
10.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述稀土鈷基永磁體中的RE的含量為 10% 16%。
全文摘要
本發明公開了一種具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體及其製備方法。具有低溫度係數的稀土鈷基永磁體的化學成分按質量百分比為Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、餘量為Co，其中，重稀土元素RE是從Gd、Dy、Tb、Er和Ho中選擇的至少兩種。根據本發明的稀土鈷基永磁體不僅可以具有超低溫度係數，而且具有高的磁性能，適用於精密磁性器件的核心部件。
文檔編號H01F41/02GK102403082SQ20111036512
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者方以坤, 朱明剛, 李衛, 潘偉, 郭朝暉 申請人:鋼鐵研究總院