熔合填料及其製法與應用的製作方法
2023-05-27 21:45:31 1
專利名稱：熔合填料及其製法與應用的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種熔合填料(fused filler)及其製法與應用；尤其是關於一種可作為供製備印刷電路板的環氧樹脂組合物的填料的熔合填料及其製法與應用。
背景技術：
印刷電路板為電子裝置的電路基板，其搭載其他電子構件並將所述各構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見的印刷電路板基板為銅箔披覆的積層板(copperclad laminate, CCL),其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。印刷電路板的製程通常包含將補強材含浸於一樹脂中，接著將含浸樹脂後的補強材固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得半固化片。隨後層疊一定層數的半固化片，並於該層疊半固化片的至少一外側層疊一金屬箔以提供層疊物，並對該層疊物進行熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到金屬披覆積層板。而後，在該金屬披覆積層板 上利用鑽針鑽鑿出數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，最後再蝕刻金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定的電路圖案(circuit pattern),獲得印刷電路板。以目前的業界製程而言，常在樹脂中添加填料以改良印刷電路板的特性，例如硬度、耐燃性、耐水性、介電常數(dielectric constant, Dk)、散逸因子(dissipationfactor, Df)及鑽針磨耗率等。常見的填料例如有二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)及滑石等如US 4，798，762及TW 413659中所示，這些專利是分別於樹脂中添加玻璃微粒及滑石等無機材料以改良印刷電路板的介電常數與其他特性。然而，使用玻璃及滑石普遍存在所制板材硬度過高，導致鑽針損耗率遽增的問題。Tff 201036820 Al則揭露一種熔合填料，其是針對鑽針損耗率進行改良，其熔合填料包含重量比為55%至65%的SiO2、重量比為12%至22%的Al2O3、重量比為5%至15%的三氧化二硼(B203)、重量比為4%至18%的IIA族氧化物(氧化鈣及氧化鎂)以及重量比為小於1%的IA族氧化物(氧化鉀及氧化鈉)及二氧化鐵。然而，該專利僅專注在鑽針磨耗率上，至於介電常數及散逸因子等方面，則仍存在相當程度的改良空間。鑑於此，本發明是提供一種新穎的熔合填料，其可添加至供製備印刷電路板的樹脂組合物中，且由此製得的印刷電路板不僅具有合意的鑽針磨耗率，同時具有較佳的介電常數及散逸因子。
發明內容
本發明的一個目的在於提供一種熔合填料，其包含重量比為約50%至約60%的二氧化矽(SiO2)、重量比為約10%至約20%的三氧化二鋁(Al2O3)、重量比為約20%至約30%的三氧化二硼(B2O3)以及總重量比為1%至約5%的IA/IIA族氧化物。本發明的另一個目的在於提供一種製備上述熔合填料的方法，包含以上述的重量百分比混合Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；加熱該第一混合物至熔融態，以提供第一漿料；對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及研磨該熔合塊材。本發明的又一個目的在於提供一種樹脂組合物，包含環氧樹脂、硬化劑、以及包含上述熔合填料的填充劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環氧樹脂中含有約I重量份至約100重量份，以及該填充劑的含量為每100重量份環氧樹脂中含有約I重量份至約150
重量份。本發明的再一個目的在於提供一種半固化片，其是藉助將基材含浸在上述的樹脂 組合物，並進行乾燥而製得。本發明又再一個目的在於提供一種印刷電路板，其是藉助對數層的上述半固化片進行熱壓操作而製得。為讓本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文是以部分具體實施方式
進行詳細說明。
圖I所示為本發明的熔合填料A的光學顯微鏡影像。
具體實施例方式以下將具體地描述根據本發明的部分具體實施方式
；只是，在不背離本發明的精神下，本發明尚可以多種不同形式的方式來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在上述專利權利要求中)所使用的「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。熔合填料多以Si02、Al2O3或滑石等為填料的基質，只是這些材料的熱處理溫度甚高且可加工性亦不盡理想，因此常須添加一助熔成分以降低填料的熱處理溫度及可加工性，常見的助熔成分如B2O3及IA/IIA族氧化物。B2O3能有效降低熱處理溫度，亦可降低由此製得的印刷電路板的介電常數及散逸因子；然而，B2O3同時也會不利地降低所制印刷電路板的耐水性，且會增加所制板材的硬度，從而增加鑽針損耗率。IA/IIA族氧化物則具有增加印刷電路板的耐水性之效，但會不利地提高印刷電路板的介電常數及散逸因子。昔日業界大多希望獲得合宜硬度且耐水性良好的印刷電路板，因此大多傾向於添加較少量的B2O3並添加較多量的IIA族氧化物。舉例言之，Tff 201036820 Al所揭露的填料即採用重量比至多為15%的B2O3及重量比至多為18%的IIA族氧化物。然而，如此搭配勢將不利於介電常數及散逸因子的降低。本案發明人經不斷研究後發現，可在特定的比例下，使用相對大量的B2O3與相對少量的IIA族氧化物，於不損及所制印刷電路板的耐水性的情況下，有效降低介電常數及散逸因子，且所制板材具有合宜的硬度，進一步能減少進行鑽孔作業時的鑽針磨損。特定言之，本發明提供一種熔合填料，其包含Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物。SiO2為本發明熔合填料的基質，其對於使用本發明填料所製得的印刷電路板在硬度、耐焊性及銅箔附著力的提高、及介電常數與散逸因子的降低等，均有正面的效果。只是，過高或過低的SiO2含量皆會在某些特性上造成不利的影響，舉例言之，SiO2含量過少會使填料的玻璃化轉變溫度過低，而影響所制印刷電路板的應用溫度；另一方面，SiO2含量過高則會使所制板材的硬度過高，增加鑽孔作業時鑽針的損耗率。因此，於本發明的熔合填料中，SiO2含量為重量比約50%至約60%，於本發明的部分實施方式中，熔合填料的SiO2含量為重量比為約54%。Al2O3為常見的填料成分，其最大特色為能提供所制印刷電路板良好的耐燃性，然而，Al2O3的含量過高亦會使所制印刷電路板的硬度過高，增加鑽孔作業時鑽針的損耗率。因此，於本發明的熔合填料中，Al2O3的含量為重量比為約10%至約20%，於本發明的部分實施方式中，熔合填料的Al2O3含量為重量比為約15%。在本發明的熔合填料中，B2O3的含量為重量比為約20%至約30%，而IA/IIA族氧化物的總含量為重量比為約1%至約5%。若此二成分(即B2O3與IA/IIA族氧化物)脫離上述範圍，將不利於所制印刷電路板的硬度、耐水性、介電常數或散逸因子等特性。須說明者，所謂「IA/IIA族氧化物」包含一或多種I A族金屬氧化物、一或多種IIA族金屬氧化物、 以及一或多種IA族金屬氧化物與一或多種IIA族金屬氧化物的組合的方式。當使用複數種IA族金屬氧化物及/或複數種IIA族金屬氧化物時，其等的總量須符合上述建議範圍。在本發明的部分實施方式中，熔合填料的B2O3含量為重量比為約26%，IA/IIA族氧化物為氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣及氧化鎂的組合，且總含量為重量比為約4. 3%。本發明的熔合填料在形狀上並無特定限制，只是為實務應用之便(如方便填料於樹脂中的分散)，一般將熔合填料塊材研製成粉體狀，且其尺寸較佳小於50微米，更佳小於20微米。在本發明的部分實施方式中，熔合填料具有圓柱狀的晶粒，於所述各實施方式中，圓柱狀晶粒的圓柱直徑小於30微米，較佳小於20微米；而圓柱長度小於150微米，更佳為約O. 5微米至約50微米。於不受理論限制下，相信此等具一定形狀及尺寸規則性的晶粒，可相當程度地減緩對所制印刷電路板進行鑽孔作業時的鑽針損耗率。本發明另提供一種製備上述熔合填料的方法，包含以上述的重量比混合Si02、A1203、B2O3以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；加熱該第一混合物至熔融態，以提供第一漿料；對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及研磨該熔合塊材，獲得本發明的熔合填料。如前所述，於本發明的部分實施方式中將熔合填料製成具有圓柱狀的晶粒，可降低所制印刷電路板進行鑽孔作業時的鑽針損耗率。於所述各實施方式中，於固化步驟中，將第一漿料抽絲固化，以提供具有特定直徑的熔合絲材，然後再研磨該熔合絲材至一定長度，以獲得所欲的圓柱狀晶粒。本發明亦提供一種用於製備印刷電路板的樹脂組合物，其包含環氧樹脂、硬化劑以及填充劑，該填充劑包含前述的熔合填料，並可視需要包含其他現有填料，如SiO2、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述的組合等。該填充劑的含量為每100重量份的環氧樹脂中含有約I重量份至約150重量份，較佳為約20重量份至約40重量份。在本發明樹脂組合物中，所用的環氧樹脂並無特殊限制，可使用如酚醛環氧樹脂、溴化環氧樹脂、含磷環氧樹脂等。於本發明部分實施方式中，使用溴化環氧樹脂(Hexion1134)或含磷環氧樹脂(CCP 330)。適用於本發明樹脂組合物的硬化劑種類並無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果的硬化劑。舉例言之，於本發明的部分實施方式中，使用選自以下群組的硬化劑雙氰胺(dicyandiamide, Dicy)、4，4' -二胺基二苯基諷(4,4' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酚醛樹脂(phenol n0V0lac，PN)。至於硬化劑的含量，則可由使用者視需要進行調整，通常為每100重量份環氧樹脂中含有約I重量份至約100重量份，較佳為每100重量份環氧樹脂10重量份至90重量份，但並不以此為限。此外，在不受理論限制下，亦可於本發明樹脂組合物中摻混多種硬化劑。本發明樹脂組合物可視需要包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組的硬化促進劑至本發明樹脂組合物，以提供改良的硬化效果，但不以此為限2_甲基咪唑(2-methyl-imidazole, 2MI)、2_ 乙基 ~4~ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methy 1-imidazole,2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的組合。若使用，硬化促進劑的含量一般為每100重量份環氧樹脂中含有約O. 01重量份至約I重量份。除上述硬化促進劑夕卜，本發明的樹脂組合物亦可視需要添加其他常用的添加劑，如分散劑(如矽烷偶合劑)、阻燃劑、及增韌劑等，且這些添加劑可單獨或組合使用。本發明的樹脂組合物可藉助將環氧樹脂、硬化劑、填充劑及視需要添加的其他成 分，以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑(如N, N-二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、丁酮(methyl ethyl ketone,MEK)等)中製成清漆狀,供後續加工利用。溶劑的用量並無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。於本發明的部分實施方式中，使用DMF作為溶劑，其用量為每100重量份的環氧樹脂中使用約60重量份。本發明另提供一種半固化片，是將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物的清漆中，並藉助適當的乾燥條件進行乾燥所獲得。常用的補強材包含玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明的部分實施方式中，是使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在約180°C下加熱乾燥約2至10分鐘(B-階段)，藉此製得半硬化狀態的半固化片。此外，本發明另提供一種印刷電路板，其是將複數層的上述半固化片層疊，且於該層疊半固化片的至少一外側層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板，其後圖案化該金屬箔而製得。茲以下列具體實施方式
以進一步例示說明本發明，其中，所採用的量測儀器及方法分別如下[吸水性測試]進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置於壓力容器中，在121°C、飽和溼度(100% R. H.)及2大氣壓的環境下I小時，測試印刷電路板的耐高溼能力。[耐浸焊性(solderfloating)測試]將乾燥過的印刷電路板在288°C的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察缺陷是否出現，例如以印刷電路板的分層或脹泡來確定。[抗撕強度(peelingstrength)測試]抗撕強度是指金屬箔對經層合的半固化片的附著力而言，通常以每英寸(25.4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定I盎司銅箔的基板其及格標準是4磅/英寸。
[玻璃移轉溫度測試]利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer, DMA)量測玻璃化轉變溫度(Tg)。玻璃化轉變溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650. 2. 4. 25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。[難燃性測試]利用UL94V :垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0 (最佳)至UL94V-2難燃等級。[介電常數和散逸因子量測]根據ASTM D150規範，在工作頻率I兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectricconstant, Dk)和散逸因子(dissipation factor, Df)。[巴氏硬度(Barcolhardness)量測]利用硬度儀(Barber Colman公司，型號GYZJ934_1)測量印刷電路板的RockwellE值。實施例[製備熔合填料]將Si02、Al203、B203、Ca0、Mg0、K20、及Na2O以表I所示的重量比均勻混合形成一混合物，將混合物加熱共熔形成一熔融體，然後藉助抽絲固化的方式，形成直徑為約10微米的熔合絲材。接著以氧化鋯球對所得絲材進行球磨，並篩選出圓柱長度為約30微米的圓柱狀填料，完成熔合填料A的製備。圖I為熔合填料A的光學顯微鏡影像，可看出熔合填料A的晶粒呈圓柱形。表I
重量比(％ )
二氧化矽(SiO2)約54
三氧化二鋁(Al2O3)WTE
三氧化二硼(B2O3)W26
氧化鎂(CaO)Wl
氧化鈣(MgO)
氧化鈉(Na2O)及氧化鉀(K2O) 約0.3[製備樹脂組合物]
以表2所示的比例，將溴化環氧樹脂(Hexion 1134)、DDS(AULT公司)、2MI、矽烷偶合劑(Z-6040)及熔合填料A，於室溫下混合併使用攪拌器攪拌60分鐘，隨後加入60重量份的DMF溶劑，將所得混合物於室溫下攪拌120分鐘，製得樹脂組合物I。以與實施例I相同的方式製備樹脂組合物2，但以100重量份的含磷環氧樹脂(CCP 330)取代溴化環氧樹脂，如表2所示。〈實施例3>以與實施例I相同的方式製備樹脂組合物3，但以30重量份的PN(Kolon 2004)取代DDS，如表2所示。 以與實施例I相同的方式製備樹脂組合物4，但以20重量份的熔合填料A與10重量份的滑石粉(彥泰公司LT102)的混合物作為填充料，如表2所示。以與實施例I相同的方式製備比較樹脂組合物1，但以30重量份的電子級玻璃填料(E-glass填料)取代熔合填料A，如表3所示。其中在該E-glass填料中B2O3的重量比小於10%，IA、IIA族氧化物的總重量比大於20%。以與實施例I相同的方式製備比較樹脂組合物2，但以30重量份的滑石粉(彥泰公司LT102)取代熔合填料A，如表3所示。以與實施例I相同的方式製備比較樹脂組合物3，但以30重量份的Si02(矽比科公司925)取代熔合填料A，如表3所示。[製備印刷電路板]分別使用實施例I至4及比較例I至3的樹脂組合物製作印刷電路板。利用輥式塗布機，分別將實施例I至4及比較例I至3的樹脂組合物塗布在7628 (樹脂/玻璃纖維布43% )玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在180°C下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片。然後，將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張I盎司的銅箔，接著對其進行熱壓，藉此獲得銅箔披覆的積層板。熱壓條件為以2. (TC /分鐘的升溫速度升溫至180°C，並在180oC下、以全壓15千克/平方釐米(初壓8千克/平方釐米)的壓力熱壓60分鐘。接著，藉助蝕刻圖案化披覆積層板表面的銅箔，以形成電路圖案，完成印刷電路板的製備。分析所制印刷電路板的吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃化轉變溫度(Tg)、熱分解溫度、阻燃性、介電常數、散逸因子及巴氏硬度，結果顯示於表2(實施例I至4)及表3(實施例I及比較例I至3)中。表權利要求
1.一種熔合填料，其特徵在於，包含重量比50%至60%的SiO2、重量比10%至20%的Al2O3、重量比20%至30%的B2O3以及總重量比1%至5%的IA/IIA族氧化物。
2.如權利要求I所述的熔合填料，其特徵在於，其具有圓柱狀的晶粒。
3.如權利要求2所述的熔合填料，其特徵在於，其中該晶粒的圓柱直徑小於30微米，且該晶粒的圓柱高度小於150微米。
4.如權利要求3所述的熔合填料，其特徵在於，其中該晶粒的圓柱高度為O.5微米至50微米。
5.一種製備如權利要求I至4中任一項的熔合填料的方法，其特徵在於，包含 以權利要求I所述的重量比混合Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物； 加熱該第一混合物至熔融態，以提供第一漿料； 對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及 研磨該熔合塊材。
6.如權利要求5所述的製備熔合填料的方法，其特徵在於，其中在該固化步驟中，將該第一漿料進行抽絲固化，以提供熔合絲材；以及在該研磨步驟中研磨該熔合絲材。
7.一種樹脂組合物，其特徵在於，包含 環氧樹脂； 硬化劑；以及 填充劑，包含如權利要求I至4中任一項所述的熔合填料， 其中，該硬化劑的含量為每100重量份環氧樹脂中含有I重量份至100重量份，該填充劑的含量為每100重量份環氧樹脂中含有I重量份至150重量份。
8.如權利要求7所述的樹脂組合物，其特徵在於，該填充劑的含量為每100重量份環氧樹脂中含有20重量份至40重量份。
9.如權利要求7所述的樹脂組合物，其特徵在於，該填充劑更包含選自以下群組的成分=SiO2、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述的組合。
10.如權利要求7至9中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，更包含選自以下群組中的一種或多種硬化促進劑、分散劑、增韌劑及阻燃劑。
11.一種半固化片，其特徵在於，其是藉助將基材含浸在如權利要求7至10中任一項所述的樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
12.—種印刷電路板，其特徵在於，其是藉助對數層的如權利要求11所述的半固化片進行熱壓操作而製得。
全文摘要
本發明是關於一種熔合填料及其製造方法。該熔合填料包含重量比約50％至約60％的SiO2、重量比約10％至約20％的Al2O3、重量比約20％至約30％的B2O3以及總重量比約1％至約5％的IA/IIA族氧化物。該熔合填料可用於樹脂組合物中供製備半固化片及印刷電路板。
文檔編號C08L63/00GK102850720SQ20111018323
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月1日 優先權日2011年7月1日
發明者劉正平, 黃俊傑, 陳憲德, 廖志偉 申請人:臺燿科技股份有限公司