一種用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑及該催化劑的製備方法與流程

2023-05-28 11:55:06 4

本發明屬於合成氨基甲酸甲酯的催化劑技術領域，涉及一種用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑，還涉及上述催化劑的製備方法。

背景技術：

氨基甲酸甲酯是典型的氨基甲酸酯類化合物，是一種重要的綠色精細化工原料，其用途非常廣泛，可用於農藥、醫藥、合成樹脂改性和有機合成的中間體等領域，例如：用於合成異氰酸酯、無毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、和聚乙烯胺，以及與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環等反應，生成各種用途的衍生物，也可用於合成雜環吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等化合物。此外，氨基甲酸甲酯也可以作為衣物防蟲劑，具有揮發性適中、無味、毒性低等優點。

氨基甲酸甲酯的傳統合成方法主要以劇毒光氣為原料，再經醇解和氨解得到氨基甲酸甲酯。該生產工藝由於工序多、裝置複雜、生產過程中產生最強腐蝕性的鹽酸，產品中的殘餘氯難以去除，環境負擔增加，而且光氣有劇毒，目前已逐漸被非光氣法所取代，由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯，便是最具代表性的非光氣法。該生產方法符合綠色化工理念，不會造成環境汙染，工藝簡單，原料是廉價易得的尿素和甲醇，容易實現大規模生產，且該方法如果與尿素的生產相結合可減輕二氧化碳給環境帶來的溫室效應和擴大二氧化碳的利用，具有重要的應用價值，是最具有發展前景的工藝路線之一。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑，該催化劑能夠通過尿素醇解法製備氨基甲酸甲酯，不會造成環境汙染，並且工藝簡單，易於大規模生產。

本發明的目的還在於提供上述催化劑的製備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

這種用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑，包括該催化劑中活性組分的質量佔比為0.1-12％，助劑金屬的質量佔比為0.1-10％，其餘為氧化矽；所述活性組分為Mg、Ca、Zn、Fe、Cu或Pb中的至少一種鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽；所述助劑金屬為La、K、Sr或Ce中的至少一種。

本發明的另一技術方案是，上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟1，使用酸性液體對氧化矽進行預處理，得到固體載體；所述酸性液體為鹽酸、硝酸或醋酸中的任意一種；步驟2，向蒸餾水中加入活性組分和助劑金屬，並且攪拌均勻，得到溶液；其中活性組分和助劑金屬的質量比為1:0.1-1；步驟3，將步驟2中得到的溶液倒入固體載體中，並且進行熱處理，得到催化劑。

更進一步的，本發明的特點還在於：

其中步驟1中預處理的具體過程是，將氧化矽放置在酸性溶液中，並且在20-60℃，0.1-0.3MPa的條件下攪拌12-28h，然後在120-180℃的環境下，儲存陳化15-28h，過濾後得到固體載體。

其中步驟2中所述的活性組分為Mg、Ca、Zn、Fe、Cu或Pb中的至少一種鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。

其中助劑金屬為La、K、Sr或Ce中的至少一種。

其中步驟3中熱處理的具體過程是，將步驟2得到的溶液倒入步驟1中得到的固體載體中，加熱至30-80℃，攪拌8-18h；然後在60-130℃下烘乾5-10h；最後在200-500℃下焙燒2-8h後，得到催化劑。

本發明的有益效果是：催化劑的製備過程簡單，且易於實現，且能夠實現工業化。

使用該催化劑製備氨基甲酸甲酯，原料均為容易獲得的化學品，且價廉易得，能夠大幅度降低生產成本，且生產過程安全、環保、簡單，易於操作。整個製備氨基甲酸甲酯的過程，符合綠色化學的技術思想，避免了使用光氣，反應副產物只有氨，在氨回收利用之後，整個過程幾乎沒有三廢排放，經濟環保，且效果顯著。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明做進一步詳細描述：

本發明提供了一種用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑，該催化劑中活性組分的質量佔比為0.1-12％，主劑金屬的質量佔比為0.1-10％，其餘為氧化矽；其中活性組分為Mg、Ca、Zn、Fe、Cu或Pb中的至少一種鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽；其中助劑金屬為La、K、Sr或Ce中的至少一種。

上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟1，將氧化矽置入鹽酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液中，然後將其置於20-60℃，0.1-0.3MPa的條件下攪拌12-28h，然後在120-180℃的條件下，陳化15-28h；得到固體載體。

步驟2，向蒸餾水中加入活性組分和助劑金屬，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分和助劑金屬的質量比為1:0.1-1；其中活性組分為Mg、Ca、Zn、Fe、Cu或Pb中的至少一種鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽；其中助劑金屬為La、K、Sr或Ce中的至少一種。

步驟3，將步驟2中得到的溶液加入到步驟1中得到的固體載體，將其加熱至30-80℃，攪拌8-18h；之後在60-130℃下烘乾5-10h；然後在200-500℃下焙燒2-8小時後，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

使用上述催化劑通過尿素醇解法製備氨基甲酸甲酯的方法，其具體過程是：將摩爾比為1:4-12的尿素和甲醇混合起來，然後加入催化劑，催化劑的質量為反應物總質量的0.5-8％；然後將其加熱至120-200℃，反應0.8-8h；降至室溫，過濾分離之後得到氨基甲酸甲酯。

本發明用於製備氨基甲酸甲醇的催化劑，以及該催化劑的製備過程的具體實施例為：

實施例一

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽放入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓下加入鹽酸，並保持攪拌14小時，然後置於125℃的環境下，儲存陳化18小時，最後過濾得到固體載體。

將1.0g的Pb(C2H3O2)2、0.5g的ZnCl2、0.5g的CaCl2和0.1g的La、0.1g的Sr加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入100.0g處理過的氧化矽載體中，然後將其加熱到40℃攪拌12小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾8小時；最後450℃焙燒6小時得到催化劑。

實施例二

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽放入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓下加入醋酸，並保持攪拌12小時，然後置於120℃的環境下，儲存陳化16小時，最後過濾得到固體載體。

將0.5g的Pb(NO3)2、0.5g的ZnCl2、0.5g的CuCl2和0.1g的La、0.2g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入105.0g處理過的氧化矽載體中，然後將其加熱到40℃攪拌10小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾6小時；最後400℃焙燒5小時得到催化劑。

實施例三

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽裝入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓通入硝酸，並保持攪拌15小時，然後置於115℃的環境下，儲存陳化14小時，最後過濾得到固體載體。

將1.5g的Zn(NO3)2、0.5g的FeCl3、0.5g的Cu(C2H3O2)2和0.2g的K、0.2g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入110.0g處理過的氧化矽載體中，然後將其加熱到40℃攪拌16小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾8小時；最後480℃焙燒7小時得到催化劑。

實施例四

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽裝入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓通入鹽酸，並保持攪拌14小時，然後置於125℃的環境下，儲存陳化18小時，最後過濾得到固體載體。

將1.0g的Pb(C2H3O2)2、0.5g的Zn(NO3)2、1.5g的Ca(NO3)2和0.1g的K、0.2g的Sr加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入100.0g處理過的氧化矽載體中，然後將其加熱到40℃攪拌12小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾8小時；最後430℃焙燒7小時得到催化劑。

實施例五

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽裝入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓通入醋酸，並保持攪拌12小時，然後置於120℃的環境下，儲存陳化16小時，最後過濾得到固體載體。

將0.5g的Pb(NO3)2、0.5g的Zn(C2H3O2)2、1.5g的Cu(C2H3O2)2和0.1g的Ce、0.2g的Sr加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入105.0g處理過的氧化矽載體中，然後將其加熱到40℃攪拌12小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾8小時；最後450℃焙燒6小時得到催化劑。

實施例六

製取催化劑的具體過程是：選取氧化矽進行預處理，將氧化矽裝入石英反應器恆溫區處，升溫至40℃後，常壓通入硝酸，並保持攪拌15小時，然後置於115℃的環境下，儲存陳化14小時，最後過濾得到固體載體。

將1.5g的Mg(NO3)2、0.5g的Pb(NO3)2、0.5g的Cu(C2H3O2)2和0.2g的K、0.2g的La加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將上述溶液倒入110.0g處理過的固體載體中，然後將其加熱到40℃攪拌14小時，之後再置於烘箱中，80℃烘乾12小時；最後450℃焙燒6小時得到催化劑。

實施例七

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至20℃後，加入鹽酸溶液，且在0.3MPa下攪拌12h；然後在120℃的環境下，儲存陳化28h，過濾後得到固體載體。

將總質量為2g的氯化鎂、硝酸鈣、醋酸鐵和氯化銅，以及0.1g的La和K的混合金屬加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入100g的固體載體中，然後將其加熱至30℃，攪拌18h；然後使用烘乾機，在60℃下烘乾10h；最後在200℃下焙燒8h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例八

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至40℃後，加入鹽酸溶液，且在0.2MPa下攪拌18h；然後在160℃的環境下，儲存陳化20h，過濾後得到固體載體。

將總質量為3g的醋酸鎂、氯化鈣、硝酸鋅和氯化鉛的混合物，以及0.2g的Sr和Ce混合金屬加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入110g的固體載體中，然後將其加熱至50℃，攪拌10h；然後使用烘乾機，在80℃下烘乾7h；最後在300℃下焙燒4h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例九

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至60℃後，加入鹽酸溶液，且在0.3MPa下攪拌28h；然後在180℃的環境下，儲存陳化15h，過濾後得到固體載體。

將4g的氯化鎂，以及0.5g的La加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入120g的固體載體中，然後將其加熱至80℃，攪拌8h；然後使用烘乾機，在130℃下烘乾5h；最後在500℃下焙燒2h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例十

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至20℃後，加入醋酸溶液，且在0.1MPa下攪拌28h；然後在120℃的環境下，儲存陳化22h，過濾後得到固體載體。

將總質量為3.5g硝酸鈣、硝酸鐵、氯化鐵和醋酸鈣混合物，以及0.3g的La、K、Sr和Ce混合金屬加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入110g的固體載體中，然後將其加熱至40℃，攪拌12h；然後使用烘乾機，在90℃下烘乾6h；最後在350℃下焙燒6h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例十一

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至5℃後，加入硝酸溶液，且在0.15MPa下攪拌28h；然後在160℃的環境下，儲存陳化21h，過濾後得到固體載體。

將總質量為3.2g的氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅和氯化鉛混合物，以及0.5g的La加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入105g的固體載體中，然後將其加熱至40℃，攪拌10h；然後使用烘乾機，在70℃下烘乾6h；最後在400℃下焙燒3h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例十二

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至6℃後，加入醋酸溶液，且在0.1MPa下攪拌28h；然後在130℃的環境下，儲存陳化18h，過濾後得到固體載體。

將總質量為3.5g的硝酸鎂，硝酸鈣，硝酸鋅，硝酸鐵和硝酸銅的混合物，以及0.2g的至少一種K、Sr和Ce混合金屬加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入100g的固體載體中，然後將其加熱至60℃，攪拌18h；然後使用烘乾機，在90℃下烘乾8h；最後在450℃下焙燒2h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例十三

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至50℃後，加入醋酸溶液，且在0.2MPa下攪拌25h；然後在160℃的環境下，儲存陳化24h，過濾後得到固體載體。

將總質量為2g的醋酸鎂、醋酸鐵、硝酸鈣、氯化鈣和硝酸銅的混合物，以及0.2g的K加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入108g的固體載體中，然後將其加熱至60℃，攪拌10h；然後使用烘乾機，在130℃下烘乾5h；最後在350℃下焙燒3.5h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

實施例十四

製取催化劑的具體過程是：將氧化矽放置在石英反應器中，升溫至40℃後，加入醋酸溶液，且在0.3MPa下攪拌20h；然後在160℃的環境下，儲存陳化18h，過濾後得到固體載體。

將3.2g的Mg(NO3)2、0.5g的Pb(NO3)2、0.5g的Cu(C2H3O2)2混合物，以及0.2g的K加入到蒸餾水中，並攪拌均勻，得到溶液。

將所得溶液倒入105g的固體載體中，然後將其加熱至70℃，攪拌18h；然後使用烘乾機，在130℃下烘乾5h；最後在500℃下焙燒2.5h，得到用於製備氨基甲酸甲酯的催化劑。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。