一種四價鈾的分析方法
2023-05-28 03:06:11 2
專利名稱：一種四價鈾的分析方法
技術領域：
本發明屬於分析化學技術領域，具體涉及一種核燃料後處理工藝過程中U(IV)的定量分析方法。
背景技術：
PUREX流程包括鈾、鈽共去汙循環、鈾淨化循環和鈽淨化循環。為了達到鈾、鈽分離的目的，IB萃取柱需要引入還原劑將Pu(IV)還原到Pu(III)。對於生產堆乏燃料的後處理，Fe (NH2SO3) 2和狗(NO3) 2_胼都是很好的還原反萃取劑，但對於動力堆或快堆乏燃料，由於含鈽量高，如果仍用狗2+作還原劑，則會給體系引入大量的鐵離子，使後續工序處理更加困難，因此動力堆或快堆乏燃料的後處理大都採用不引入雜質離子的U(IV)-胼作還原反萃取劑。為了保證IB萃取柱U(IV)-胼對Pu(IV)的還原效率，在U(IV)的製備過程和調料過程，都需要對四價鈾的濃度進行監測。因此，建立四價鈾濃度的快速分析方法對於後處理工藝具有十分重要的意義。目前測定U(IV)的濃度的分析方法主要為容量法和可見光分光光度法，其中中試廠一般採用容量法。容量法主要是在硝酸介質中，以鄰菲羅啉(1，10-二氮雜菲)作指示劑， 用重鉻酸鉀氧化滴定U(IV)，此方法準確度好，精密度高，但存在以下缺點(1)操作複雜； (2)分析周期長；(3)樣品量大；(4)產生廢液多(50ml 60ml)。而可見分光光度法分析 U(IV)時受體系中硝酸的幹擾比較大，在不同的酸度條件下，樣品分析譜圖的峰位也會有不同的變化。因此，建立準確、快速、操作簡便、有效避免硝酸幹擾的U(IV)分析方法對於後處理工藝控制分析是十分必要的。
發明內容
本發明針對現有方法所存在的問題，提供了一種操作簡便、分析快速、有效避免幹擾且產生廢液量少的U(IV)濃度的分析方法。本發明利用近紅外光譜法和偏最小二乘回歸(PLS)直接測定U(IV)的濃度。由於 U(IV)在900nm 1700nm的近紅外區具有特徵吸收峰，而U (VI)在近紅外區無特徵吸收峰， 這對於採用近紅外光譜法測定U(IV)-U(VI)混合體系中U(IV)的濃度是十分有利的。由於， 近紅外光譜的譜峰很寬，共存組分光譜之間重疊，幹擾嚴重，傳統的線性最小二乘法會引入較大誤差，其定量分析必須依靠化學因子分析方法。目前，PLS是化學因子分析方法應用較為廣泛的一種，PLS既考慮了主成分的提取，又考慮了自變量和因變量之間的相關性，在重疊譜帶的分解、背景幹擾的消除和微弱吸收帶的識別等方面都具有顯著作用。本發明是通過以下步驟實現的(1)配置一系列不同濃度的U(IV)標準溶液作為樣品集；樣品集應滿足的條件樣品集樣品的組成應包含以後未知樣品所包含的所有化學組分；樣品集的濃度變化範圍大於使用模型進行分析的未知樣品的濃度變化範圍；組分濃度在整個變化範圍內是均勻分布的；樣品集中具有足夠的樣品數以能統計確定光譜變量與濃度之間的數學關係。對於後處理料液，樣品集的樣品很難完全實現上述要求，只能儘量和待測樣品一致(組成和濃度)。(2)在波長為896nm 1367nm和/或1521nm 1701nm區域測定樣品集中U (IV) 標準溶液的近紅外光譜，測量積分時間為0. Ims 0. 5ms，溫度為20°C 60°C。鈾(IV)在950nm 1250nm及1350nm 1650nm處存在吸收，但水在1400nm 1500nm存在強吸收，會影響鈾(IV)的測定，所以建模波長選擇為896nm 1367nm及 1521nm 1701nm。(3)採用Unscramble!·軟體對步驟( 的所測的光譜數據進行處理，結合PLS法建立近紅外光譜法快速測定U (IV)濃度的數學模型；(4)對數學模型進行評價和驗證。模型的評價參數校正集的標準偏差SEC、驗正集的標準偏差SEP、相關係數R2 ；(5)對數學模型進行驗證為了確保數學模型的可用性，採用模型對一組已知濃度的樣品(驗證集)進行預測，將預測結果與樣品參考值進行比較，得到預測結果與參考值的相對誤差；(6)與標準溶液測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數學模型獲取未知樣品中U(IV)的濃度。與現有技術相比，本發明的有益效果是(1)分析速度快，分析為周期3分鐘以內；(2)有效避免體系中硝酸引起的譜峰的位移；(3)沒有複雜的化學反應過程，操作簡單；(4)取樣量小，每次分析僅需0. 5ml樣品； (5)產生的廢液量很少。
圖IU(IV)的近紅外光譜圖2模型評價圖
具體實施例方式本實施例為U(IV)-U(VI)-HNO3混合體系中U(IV)濃度的測定。實施例1(1)製備建模樣品集採用192.6g/L U(IV)母液和238g/L U(VI)母液準確製備建模樣品集共M個，其中4個樣品組成驗證集(5#、12#、19#、21#)，其餘樣品組成校正集。U(IV)母液採用1，10_ 二氮雜菲為指示劑，重鉻酸鉀滴定法標定濃度。U(VI)母液採用!^2+還原為U(IV)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀滴定法標定濃度。表1建模樣品集中樣品的U (IV) -U (VI) -HNO3濃度列表
權利要求
1.一種四價鈾的分析方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)配置一系列不同濃度的U(IV)標準溶液作為樣品集；(2)使用近紅外光譜儀，獲取U(IV)標準溶液的近紅外光譜；(3)將步驟O)的所測的光譜數據用PLS法建立近紅外光譜法快速測定U(IV)濃度的數學模型；(4)與標準溶液測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數學模型獲取樣品中U(IV)的濃度。
2.根據權利要求書1所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於獲取校正集的標準偏差SEC、驗正集的標準偏差SEP、相關係數R2對數學模型進行評價。
3.根據權利要求書1所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於採用模型對一組已知濃度的樣品(驗證集)進行預測，將預測結果與樣品參考值進行比較，得到預測結果與參考值的相對誤差，對數學模型進行驗證。
4.根據權利要求書1所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於U(IV)標準溶液的近紅外光譜分析時，選用的波長範圍為896nm 1367nm和/或1521nm 1701nm。
5.根據權利要求書1所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於:U(W標準溶液的近紅外光譜分析時，所選用的積分時間為0. Ims 0. 5ms。
6.根據權利要求書1所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於所述的分析溫度為 20 60 。
7.根據權利要求書6所述的一種四價鈾的分析方法，其特徵在於所述的最佳分析溫度為30°C 40°C。
全文摘要
本發明屬於分析化學技術領域，公開了一種四價鈾的分析方法，該方法包括如下步驟(1)配置U(IV)標準溶液樣品；(2)利用近紅外光譜儀分析樣品的近紅外光譜；(3)將步驟(2)的所測的光譜數據用PLS法建立近紅外光譜法快速測定U(IV)濃度的數學模型；(4)與標準溶液樣品測量條件保持一致，測量未知樣品的近紅外光譜，利用已建立的數學模型獲取樣品的U(IV)濃度。該發明提供了一種操作簡便、準確、快速、取樣量少、有效避免硝酸幹擾且產生廢液量少的U(IV)分析方法。
文檔編號G01N21/35GK102445428SQ20111027687
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者付建麗, 劉煥良, 吳繼宗, 張麗華, 李定明, 王玲, 王鐵健, 錢紅娟 申請人:中國原子能科學研究院